磁性树脂吸附

磁性树脂吸附——混凝工艺深度处理印染废水中试研究楚丽梅;李爱民;武倩【摘要】新建一套基于磁性树脂吸附—混凝工艺的自动化中试设备,对A、B两厂的印染废水生化出水进行深度处理,COD去除率〉70%,SS去除率接近90%,色度去除率在80％左右.磁性树脂可去除中低分子质量有机物,与混凝去除有机物形成了互补.该工艺对印染废水生化出水中比例最高的疏水有机组分去除效果最好.该工艺对A、B两厂废水的可吸附有机卤素(AOX)去除率分别达89.41%、88.27%,出水的急性毒性由微毒性降至无毒性，慢性毒性满足美国USEPA标准要求.期刊名称】《工业水处理》年(卷),期】2014(034)004【总页数】5页(P18-21,46)关键词】磁性树脂;混凝;印染废水;深度处理作者】楚丽梅;李爱民;武倩【作者单位】南京大学环境学院污染控制与资源化研究重点实验室,江苏南京210023;南京大学环境学院污染控制与资源化研究重点实验室,江苏南京210023;南京大学环境学院污染控制与资源化研究重点实验室,江苏南京210023正文语种】中文中图分类】X703随着印染工业的快速发展，印染废水对环境污染日益严重。印染废水中有机污染物含量高，且含有一定量的有毒物质，具有色度深、碱性大、组分复杂、可生化性差等特点，是目前最难处理的工业废水之一〔1〕。印染废水经过常规的一级预处理+二级生化处理后，出水的COD、色度及悬浮物（SS）等指标仍然难以稳定达标，且残留污染物大部分为难生物降解的有毒有害物质，若直接排放到水体，不仅影响天然水体的常规指标，还会对水生生物产生毒性效应〔2-4〕。因此有必要对印染废水生化出水进行适当的深度处理，以减轻对水环境带来的危害。GB4287—2012《纺织染整工业水污染物排放标准》将可吸附有机卤素（AOX）纳入指标控制范围内。纺织印染生产过程中染料、助剂及漂白粉等原料的使用是印染废水中AOX的主要来源〔5〕。相关研究报道，AOX多呈疏水性，并随着卤素原子的增加而趋于难生物降解，是印染废水生化出水中有机卤化物的重要评价指标〔6〕。同时，由于环境中的生物体常常暴露于多种污染物共存的混合体系中，产生的毒性效应是所有污染物叠加、协同、拮抗或抑制作用的综合结果，为了保证水生生态系统安全，在控制废水中污染物浓度的同时，以生物毒性指标评价水质的安全性更为直接、客观、全面〔7-8〕。近年来，混凝工艺在印染废水生化出水的深度处理方面应用较广〔9-11〕。与传统无机混凝剂相比，高分子混凝剂的混凝效果更佳，且混凝过程受pH等条件的影响较小，其中聚合氯化铝（PAC）因絮体形成快、沉淀速度高、处理成本低等优点在国内外广泛使用〔12〕。但混凝对亲水性小分子有机物的去除效果不够理想。不少研究表明，采用磁性离子交换树脂（MIEX）进行预处理能够有效去除中、低分子质量的亲水性和疏水性有机物，不仅提高有机物去除率，还可以大大降低絮凝剂投加量，节约成本，减少污泥产量〔13-15〕。MIEX最早由澳大利亚Orica公司开发，是一种大孔强酸型、丙烯酸系阴离子交换树脂，通过将磁体（Y-Fe2O3等）植入树脂骨架中，使之具有磁自聚强化分离特性〔16-17〕。针对MIEX吸附容量较低、机械强度差、成本相对较高等问题〔18-19〕，笔者所在课题组自主开发了新型磁性树脂——大孔强碱型、丙烯酸系阴离子交换树脂NDMP。ChendongShuang等〔20〕采用NDMP与MIEX同时对活性艳红RW0、活性艳橙OG进行吸附试验，发现NDMP对2种染料的平衡吸附容量均为MIEX的2倍，且NDMP的再生循环使用性能更优。笔者提出基于NDMP与PAC的磁性树脂吸附一混凝深度处理集成工艺，新建一套自动化控制的中试设备，研究该工艺对印染废水生化出水的深度净化效果，重点考察了对水中不同有机组分、AOX以及生物毒性的去除作用。1试验部分分别选取江苏省常州市A厂、河南省郑州市B厂两家具有代表性的纺织印染公司污水处理厂，取其生化出水进行深度处理试验。A、B两厂的生化处理主体工艺分别为水解酸化一接触氧化、水解酸化一PACT工艺。A、B两厂印染废水生化出水的总氮、总磷、氨氮等均远低于GB4287—2012《纺织染整工业水污染物排放标准》中的直接排放限值，因此未列入研究重点。中试装置中试设备主要由磁性树脂反应系统、混凝沉淀系统、树脂再生系统、脱附液处置系统以及自动化控制系统组成，处理规模约为0.6m3/h。工艺流程见图1。通过大量实验室小试确定了深度处理设备运行条件，主要运行参数如下：磁性树脂反应器内NDMP与废水体积比约为2:100,水力停留时间约为10min;PAC投加量为20mg/L，快速搅拌转速约为300r/min，慢速搅拌转速约50r/min;再生液为质量分数9%的NaCl溶液与质量分数0.5%的NaOH溶液的混合液，再生时间约为25min。此外，采用Fe(0)/Cu双金属还原与Fenton氧化集成工艺对处理印染废水生化出水的NDMP树脂的脱附液进行催化氧化预处理，TOC去除率达66%,UV254去除率〉90%,B/C由v0.1增至0.38，大大提高了脱附液的可生化性，是进入生化系统降解的前提〔21〕。图1中试工艺流程试验方法根据试验水样在不同树脂上的吸附特性，使其依次通过串联的XAD-8、XAD-4树脂柱(北京康林科技有限责任公司)，将其组分分为疏水性有机酸(HPO-A)、疏水中性有机物(HPO-N)、过渡亲水性有机酸(TPI-A)、过渡亲水性中性有机物(TPI-N)和亲水性有机物(HPI)〔22〕。采用LNG-NF-101膜分离设备(上海朗极化工有限公司)对水样中不同分子质量的有机组分进行分离。水样首先经过0.45pm醋酸纤维膜过滤，再经过不同孔径的有机复合超滤膜，分成v0.5ku、0.5~2.5ku、2.5~8ku、8-30ku以及〉30ku5个不同组分。分析方法pH采用玻璃电极法(GB/T6920—1986)测定；COD采用重铬酸盐法(GB/T11914—1989)测定；SS采用重量法(GB/T11901—1989)测定；色度采用稀释倍数法(GB/T11903—1989)测定；AOX采用离子色谱法(HJ/T83—2001)测定；急性生物毒性采用发光细菌法(GB/T15441—1995)测定；慢性生物毒性采用斑马鱼胚胎-幼鱼生长实验(EPA-821-R-02-013)测定〔23〕。2结果与讨论2.1对常规指标的去除效果针对A、B两厂印染废水的生化出水，采用中试装置分别连续稳定运行一周，每天监测NDMP及PAC处理出水的pH、COD、悬浮物及色度等常规指标。结果显示，A、B两厂的印染废水生化出水经磁性树脂吸附一混凝集成工艺处理后，出水水质稳定，出水常规指标见表1(取7d监测结果平均值)。表1生化出水、NDMP出水及PAC出水的测定结果项目A厂B厂直接排放限值(GB4287—2012)生化出水NDMP出水PAC出水生化出水NDMP出水PAC出水pH7.767.557.637.487.897.826~9C0D/(mg・L-1)11248.1929.4792.6136.0425.6180悬浮物/(mg・L-1)200105201901002050色度/倍1204525187.5503050由表1可以看出，出水的pH、COD、悬浮物及色度等均远低于GB4287—2012规定的直接排放限值，而且满足GB/T19923—2005中作为工业用水的再生水水质标准。其中COD去除率〉70%,SS去除率接近90%，色度去除率在80%左右。2.2对有机组分的去除效果(1)对不同分子质量有机组分的去除效果。用膜分离设备分别将A、B两厂生化出水、NDMP及PAC处理出水切割成不同分子质量区间的有机组分，然后分别测试各级水样的COD，分析印染废水生化出水中不同分子质量的有机组分所占比例以及集成工艺对它们的去除效果，如图2所示。由图2可以看出，印染废水生化出水中大分子有机物所占比例较高。分子质量v8ku有机组分的去除主要依赖于磁性树脂NDMP,PAC混凝对该组分的去除效果十分微弱；PAC对分子质量〉8ku有机组分的去除效果较为明显，同时NDMP对这部分有机物也表现出去除作用。可见，磁性树脂NDMP对中低分子质量区间有机物的去除，与PAC混凝过程去除有机物形成了互补，两者结合实现了对印染废水生化出水中不同分子质量区间有机物的有效去除，水质净化效果更为明显。图2不同分子质量有机组分在生化出水、NDMP及PAC处理出水中所占比例(2)对不同亲疏水性有机组分的去除效果。对A、B两厂生化出水、NDMP及PAC处理出水的有机组分进行亲疏水性分级，分别测试各级水样的COD，分析印染废水生化出水中不同亲疏水性组分所占比例以及集成工艺对它们的去除效果，见图3。虽然不同来源的印染废水水质会因生产工艺及所用染料、助剂的不同而相差较大，但由图3不难看出，A、B两厂印染废水生化出水的有机物仍表现出一定的共同特征，即HPO-A所占比例最高，分别达50%、45%；其次是HPO-N，分别占32%、31%；HPI比例最低，分别仅占4%、3%。NDMP对HPO-A的去除能力最强，COD去除率分别为70.26%、75.04%;其次为HPO-N，COD去除率分别为62.97%、57.89%；NDMP同时对过渡亲水性有机物、亲水性有机物表现出一定的去除作用。NDMP吸附过程能够去除印染废水生化出水中的大部分有机物，从而改善其混凝沉淀特性。混凝过程对NDMP出水中HPO-A、HPO-N、TPI-ATPI-N的去除能力相当，对于A厂4种组分的COD去除率分别为40.62%、40.39%、41.92%、41.60%，对于B厂4种组分的COD去除率分别为29.50%29.12%、33.47%、30.00%；经过混凝处理，HPI有机组分也得到降低。由此可见，磁性树脂吸附—混凝集成工艺对印染废水生化出水中所占比例最大的疏水性有机组分去除效果最好，处理出水中的有机物浓度大大降低；另外该集成工艺强化了对其他有机组分的去除效果，出水水质得到进一步保证。图3不同亲疏水性有机组分在生化出水、NDMP及PAC处理出水中所占比例2.3对AOX的去除效果AOX多呈疏水性〔6〕，通过2.2分析得知磁性树脂吸附一混凝集成工艺对疏水性有机组分的去除效果最好。对A、B两厂生化出水、NDMP及PAC处理出水的AOX含量进行测试(见表2)，发现该集成工艺对AOX的去除效果良好，磁性树脂NDMP与混凝剂PAC对AOX的去除率均在60%以上，整个工艺对A、B两厂印染废水生化出水中AOX的去除率高达89.41%、88.27%，大大减少了水中的生物毒性来源，保证了处理出水的生态安全性。表2生化出水、NDMP及PAC处理出水的AOXpg/L水样来源生化出水NDMP出水PAC出水A厂280.5100.429.7B厂370.9120.943.5对生物毒性的削减(1)急性毒性。采用发光细菌对A、B两厂生化出水、NDMP及PAC处理出水的急性生物毒性进行测试，结果见图4。毒性结果采用发光抑制率（对发光细菌发光强度的抑制程度）表示，发光抑制率越大，表明水样的急性生物毒性越高。图4生化出水、NDMP出水及PAC出水的发光抑制率由图4可以看出，A、B两厂的印染废水生化出水均对发光细菌表现出一定的急性毒性，发光抑制率分别为37%、28%。经NDMP处理后，急性毒性均得到大幅度降低，发光抑制率分别降低至3.45%、4.68%；NDMP出水再经PAC混凝沉淀处理，急性毒性进一步降低。根据发光细菌毒性强度及毒性效应分级范围〔24〕可知，印染废水生化出水经集成工艺处理后，急性毒性范围由微毒性降至无毒性。（2）慢性毒性。选用斑马鱼为受试生物，通过胚胎-幼鱼生长试验来表征水体的慢性毒性效应，毒性测试终点为72h发育迟缓率和96h畸形死亡率。观察并计算最大无显著效应浓度（NOEC），得到毒性单位TUc值（=1OO/NOEC）。TUc值越大，表示慢性毒性越高，结果见表3。由表3可以看出，A、B两厂印染废水生化出水经集成工艺处理后，72h发育迟缓率与96h畸形死亡率均得到显著降低，慢性毒性大大降低，出水TUc值满足美国USEPA规定的工业废水慢性毒性排放标准要求（TUc=1.0）。表3生化出水、NDMP及PAC出水中斑马鱼胚胎-幼鱼72h发育情况及96h存活情况项目A厂B厂TUc（72h）TUc（96h）TUc（72h）TUc（96h）生化出水3.12.02.91.7NDMP出水2.11.02.01.0PAC出水1.01.01.01.03结论基于磁性树脂吸附—混凝集成工艺的中试设备对印染废水生化出水的深度处理效果良好，出水水质稳定，COD、SS及色度等指标不仅满足GB4287—2012规定的直接排放限值要求，而且达到GB/T19923—2005中作为工业用水的再生水水质标准。该集成工艺极大程度地降低了A、B两厂印染废水生化出水中AOX浓度，去除率分别高达89.41%、88.27%。处理出水急性毒性由微毒性降至无毒性，慢性毒性TUc值满足美国USEPA规定的工业废水慢性毒性排放控制标准。参考文献[1]LotitoAM，FratinoU，BergnaG，etal.Integratedbiologicalandozonetreatmentofprintingtextilewastewater[J].ChemicalEngineeringJournal，2012，195-196：261-269.李昊，周律，李涛，等•臭氧氧化法深度处理印染废水生化处理出水[J].化工环保，2012，32(1)：30-34.赵靓，吴绍祖，付东康•四种絮凝剂对印染废水生化出水强化混凝处理的比较研究[J].环境工程，2012(增刊)：545-550.[4]严永红，任洪强，王晓蓉，等.印染废水深度处理及回用技术的研究进展[J].工业水处理，2004,24(11):16-19.[5]刘晓剑，常丽春，林秀军，等•纺织染整行业中AOX污染现状及来源分析[J].纺织导报，2012(6):127-129.[6]孙迎雪，张凤，王科理，等•医院污水处理中可吸附有机卤化物(AOX)及其毒性研究[J].环境科学，2007,28(10):2219-2222.[7]胡洪营，吴乾元，杨扬，等.面向毒性控制的工业废水水质安全评价与管理方法[J].环境工程技术学报，2011,1(1):46-51.[8]董春宏，魏东，胡洪营•污/废水的水质安全性评价与管理[J].环境保护，2002(11):37-38.[9]白俊跃，徐灏龙，章一丹•印染废水的厌氧/好氧/混凝沉淀/臭氧处理[J].印染,2010,36(23):36-38.[10]刘伟京,许明,吴海锁,等.厌氧-好氧-混凝工艺处理印染废水中试研究[J].环境科学研究，2009(4):478-483.[11]吴伟，许明，白永刚，等•混凝法深度处理印染废水中试研究[J].化工环保，2009，29(5)：426-429.[12]周琪，高廷耀，顾国维•水污染控制工程(下册)[M].北京：高等教育出版社，2007：293-296.[13]SingerPC,BilykK.Enhancedcoagulationusingamagneticionexchangeresin[J].WaterResearch,2002,36(16):4009-4022.[14]许航，陈卫，袁哲，等.MIEX树脂预处理改善超滤膜过滤性能的试验研究[J].中国矿业大学学报，2010,39(6):924-928.[15]刘成，陈卫，李磊，等.MIEX预处理技术对长江原水中有机物的去除效能[J].环境科学，2009,30(6):1639-1643.[16]严敏，高乃云，李富生.MIEX在水处理中的应用[J].给水排水，2010,36(7):30-33.陈卫,韩志刚,刘成,等.磁性离子交换树脂对原水中有机物去除效能的研究[J].中国环境科学，2009,29(7):707-712.NealePA,MastrupM,BorgmannT,etal.Sorptionofmicropollutantestronetoawatertreatmentionexchangeresin[J].Journalo