第三章第三节核磁共振碳谱

第三章第三节核磁共振碳谱第1页，课件共57页，创作于2023年2月3.1基本原理在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。

13CNMR的原理与1HNMR一样。由于γc=γH/4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。第2页，课件共57页，创作于2023年2月13CNMR的优点：

δ值范围很宽，一般为0~250，化学环境相差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。13CNMR的问题：

碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。13CNMR的标准物质：和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。第3页，课件共57页，创作于2023年2月二、去偶技术由于13C的NMR灵敏度很低，且碳与其相连的氢核偶合常数很大，1JCH可达到100～200Hz，再加上还有许多较小的远程偶合2JCH和3JCH，13C的共振信号常交错在一起，使谱图复杂。因此，在实验中往往需要消除偶合以获得简明的碳谱，这种消除偶合效应的过程就是去偶。目前所见到的碳谱几乎都是氢核去偶谱。常见的去偶方法有质子带宽去偶、偏共振去偶、质子选择性去偶、门控去偶及反门控去偶等。第4页，课件共57页，创作于2023年2月3.213CNMR测定方法二、13CNMR测定方法1、质子宽带去偶又称质子噪音去偶制作方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。第5页，课件共57页，创作于2023年2月的质子宽带去偶谱(1)(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)第6页，课件共57页，创作于2023年2月在质子宽带去偶碳谱中，有多少种化学环境不同的碳就有多少条共振吸收峰。用于测定各碳的化学位移值。由于完全去偶，也失去了许多有用的结构信息，无法识别伯、仲、叔、季等不同类型的碳。第7页，课件共57页，创作于2023年2月2、偏共振去偶采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场，其频率略高于（offset，偏置）样品中所有氢核的共振频率，从而消除1H与13C之间的远程偶合，部分保留直接与碳相连的氢核的偶合信息。所以应用这种技术可以得到甲基碳为四重峰（q）、亚甲基碳为三重峰（t）、次甲基碳为二重峰（d）、季碳单峰（s）等非常有用的特征信息。

第8页，课件共57页，创作于2023年2月CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶谱第9页，课件共57页，创作于2023年2月随着干扰射频频率与氢核共振频率的接近，偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶谱：-CH3在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系第10页，课件共57页，创作于2023年2月3.质子选择性去偶

是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13CNMR谱，而又准确知道这个化合物的1HNMR各峰的值及归属时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。具体方法是调节去偶频率恰好等于某质子的共振吸收频率，且去偶场功率又控制到足够小（低于宽带去偶采用的功率）时，则与该质子直接相连的碳会发生全部去偶而变成尖锐的单峰，并因NOE而使谱线强度增大，从而确定相应13C信号的归属。第11页，课件共57页，创作于2023年2月4.DEPT谱

又称无畸变极化转移增益实验（distortionlessenhancementbypolarizationtransfer），在135°DEPT谱中，甲基、次甲基显正峰，亚甲基显负峰，季碳无峰；在90°DEPT谱中，仅次甲基显正峰，余均无峰。在45°DEPT谱中，甲基、亚甲基与次甲基显正峰，季碳无峰。因此，通过DEPT谱，可辨认碳的级别，亦即碳原子上相连氢原子的数目第12页，课件共57页，创作于2023年2月三、化学位移13C的化学位移与1H的化学位移表示方法一致，选用四甲基硅烷（TMS）标示化学位移的零点。不同化学环境中碳原子的化学位移从高场到低场的顺序为：饱和碳出现在较高场、炔碳次之烯碳和芳碳在较低场，而羰基碳会出现在最低场。影响碳谱化学位移的因素主要有杂化效应、碳核周围电子云密度、磁各向异性等第13页，课件共57页，创作于2023年2月一般情况下，sp3杂化碳的在0～60之间；sp2杂化碳的值在100～220范围，需要特别指出的是，羰基碳的一般在160～220的低场；sp杂化碳的值在60～90范围。第14页，课件共57页，创作于2023年2月四C原子的化学位移碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要受杂化状态和化学环境的影响，且和其连接的质子的化学位移有很好的一致性。一、饱和碳(1)δc在-2.1~43ppm之间；(2)每有一个α-H或β-H被甲基取代，碳的化学位移增加大约9，称α或β效应；(3)每一个γ-H被取代，碳化学位移减小约2.5；(4)电负性较大的基团，通常使碳的化学位移加大。第15页，课件共57页，创作于2023年2月CH3CHCH2CH3CH321342第16页，课件共57页，创作于2023年2月CH3CH2CClCH3CH31234第17页，课件共57页，创作于2023年2月CH3CH2COHCH3CH31234第18页，课件共57页，创作于2023年2月CH3CH2CNH2CH3CH31234第19页，课件共57页，创作于2023年2月二、烯烃烯烃sp2杂化的碳的化学位移为100~165，随取代基的不同而不同。CH2=CHCH2CH2CH331245第20页，课件共57页，创作于2023年2月C=CCH2ClHHCH32134第21页，课件共57页，创作于2023年2月三、炔烃炔烃sp杂化碳的化学位移在67~92之间。CHCCH2CH2CH351234第22页，课件共57页，创作于2023年2月第23页，课件共57页，创作于2023年2月四、芳烃(1)芳烃芳环sp2杂化的碳的化学位移为123~142(苯：128.5)；（2）取代芳烃sp2杂化碳的化学位移为110~170；取代基的影响类似于氢谱。第24页，课件共57页，创作于2023年2月CH351243第25页，课件共57页，创作于2023年2月OH4231第26页，课件共57页，创作于2023年2月NO24321第27页，课件共57页，创作于2023年2月五、羰基碳

羰基碳的化学位移在170~210间，受取代基影响较大。CH3CH2CH2CHO4123第28页，课件共57页，创作于2023年2月CH3CCH2CH3O1234第29页，课件共57页，创作于2023年2月CH3CH2CH2COOH4123第30页，课件共57页，创作于2023年2月CH3COOCH2CH31243第31页，课件共57页，创作于2023年2月CH3CH2COCl123第32页，课件共57页，创作于2023年2月CH3CH2CONH2123第33页，课件共57页，创作于2023年2月核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用核磁共振氢谱(1H—NMR)在综合光谱解析中主要提供化合物中所含⒈质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。⒊核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境第34页，课件共57页，创作于2023年2月核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用核磁共振碳谱(13C—NMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中1.碳核的类型、2.碳分布、3.核间关系三方面结构信息。主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。

第35页，课件共57页，创作于2023年2月碳谱与氢谱之间关系---互相补充氢谱不足不能测定不含氢的官能团碳谱补充对于含碳较多的有机物，烷氢的化学环境类似，而无法区别给出各种含碳官能团的信息，几乎可分辨每一个碳核，光谱简单易辨认第36页，课件共57页，创作于2023年2月碳谱与氢谱可互相补充碳谱不足氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例COM谱的峰高，常不与碳数成比例氢谱补充第37页，课件共57页，创作于2023年2月碳谱与氢谱可互相补充氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱点。碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例，因此二者可互为补充。第38页，课件共57页，创作于2023年2月五13CNMR的解析及应用一、解析步骤

①由分子式计算不饱和度。②分析13CNMR的质子宽带去偶谱，。③由各峰的值，可分析sp3、sp2、sp杂化的碳各有几种，此判断应与不饱和度相符。若苯环碳或烯碳在低场位移较大，说明该碳与电负性大的氧或氮原子相连。由C＝O的值，可判断是醛、酮类的羰基，还是酸、酯、酰类的羰基

第39页，课件共57页，创作于2023年2月④由偏共振谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的氢原子的数目，识别伯、仲、叔、季碳，结合值，推导出可能的基团及其机构单元。若与碳直接相连的氢原子数目之和与分子中氢数目相吻合，则化合物不含－OH、－COOH、－NH2、－NH－等，因这些基团的氢是不与碳直接相连的活泼氢。若推断的氢原子数目之和小于分子中的氢原子，则可能有上述基团存在。在sp2杂化碳的共振吸收峰区，由苯环碳吸收峰的数目和季碳数目，判断苯环的取代情况。第40页，课件共57页，创作于2023年2月⑤综合以上分析，推导出可能的结构，进行必要的经验计算以进一步验证结构。⑥化合物结构复杂时，需其它谱（MS，1HNMR，IR，UV）配合解析。第41页，课件共57页，创作于2023年2月例1、某未知物，分子式为C7H9N，碳谱如下，推断结构式。1(q)21.32(d)112.33(d)115.94(d)119.25(d)129.16(s)138.87(s)146.8第42页，课件共57页，创作于2023年2月31例2、有一未知物，分子式为C8H18，宽带去偶谱图见(a)，偏共振谱图如(b)，试推测其结构。第43页，课件共57页，创作于2023年2月Analysis:C4H10O2第44页，课件共57页，创作于2023年2月Structure:

IUPACName:1,2-dimethoxymethane第45页，课件共57页，创作于2023年2月Analysis:C5H7O2N第46页，课件共57页，创作于2023年2月Structure:

IUPACName:ethylcyanoacetate第47页，课件共57页，创作于2023年2月Analysis:C6H10O第48页，课件共57页，创作于2023年2月Structure:

IUPACName:2-butanon-4-ene第49页，课件共57页，创作于2023年2月Analysis:C8H8O第50页，课件共57页，创作于2023年2月Structure:

IUPACName:acetoph