无机及分析化学第五章

第五章

沉淀溶解平衡

与沉淀滴定法

Precipitation-DissolutionEquilibrium15.1溶度积原理5.2沉淀溶解平衡的移动5.3多种沉淀之间的平衡5.4沉淀滴定法

2学习要求

1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。

2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积原理判断沉淀的生成及溶解。

3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。

4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。

35.1溶度积原理

5.1.1

溶度积常数

将难溶电解质AgCl固体放入水中，当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl

之间的溶解－

沉淀平衡。

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl

(aq)

该反应的标准平衡常数为:

K

=c(Ag+)·c(Cl

)4一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:AnBm(s)nAm+(aq)+mBn

(aq)

K

sp=cn(Am+)·cm(Bn

)该常数称为溶度积常数，简称溶度积（solubilityproduct）

K

sp值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。其值与温度有关，与浓度无关。5例5-2

由附录Ⅲ的热力学函数计算298K时AgCl的溶度积常数。解：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl

(aq)

fG

m(298.15)/kJ

mol1

109.877.11

131.2

rG

m=

B

fG

m(B)=[(77.11

131.2)

(

109.8)]kJ

mol

1=55.71kJ

mol

1

由

rG

m=

RTlnK

sp得lnK

sp=

rG

m/RT

=

55.71

103/(8.314

298.15)=

22.47

K

sp

=1.7

10

1065.1.2溶度积和溶解度的相互换算

溶解度换算为溶度积常数

例5-3

在25℃时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g

L

1,试计算Ag2CrO4的K

sp

。解：溶解平衡

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42

(aq)

平衡时浓度/mol

L

12s

s可得

K

sp=c(Ag+)2

·c(CrO42

)=(2s)2·s=4s3

=4×(6.54×10

5)3=1.12×10

127

溶度积换算为溶解度

例5-4

在25℃时AgBr的K

sp

＝5.0×10

13试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)

。

解：溴化银的溶解平衡为:

AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)

设AgBr的溶解度为s，则c(Ag+)＝c

(Br-)＝s

得K

sp

=

c(Ag+)·c(Br-)＝s

·s＝5.0×10

13

所以

即AgBr的溶解度为7.1×10

7mol

L

1

8相同类型的难溶电解质，其K

sp大的s也大。不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。分子式溶度积常数溶解度/mol

L

1

AgCl1.8×10

101.3×10-5AgBr5.0×10-137.1×10-7AgI8.3×10-17

9.1×10-9Ag2CrO41.120×10-126.54×10-595.1.3溶度积原理

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn

(aq)Qi=cn

(Am+)·cm

(Bn-)Qi(离子积）：任一状态离子浓度的乘积，其值不定。

Qi＞K

SP，沉淀析出Qi＝K

SP，饱和溶液Qi＜K

SP，沉淀溶解10例5-5

将等体积的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和4×10-3mo1·L–1K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生?

已知K

sp(Ag2CrO4)＝1.12×10-12。

解：等体积混合后，浓度为原来的一半。

c(Ag+)=2×10-3mol·L-1；c(CrO42-)＝2×10-3mol·L-1

Qi＝c2(Ag+)·c(CrO42

-)＝(2×l0-3)2×2×l0-3＝8×l0-9＞K

sp(Ag2CrO4)

所以有沉淀析出11

5.2沉淀溶解平衡的移动

影响溶解度的因素:同离子效应

因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。12因为溶解度x很小，所以0.010+x≈0.0100.010x=1.1×10-10

x=1.1×10-8(mol·L-1)

计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.1×10-8/1.05×10-5

，即约为0.1%。

例5-6

已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.05×10-10mol·L-1，BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少?已知K

sp(BaSO4)＝1.1×10-10

解：设BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度为xmol·L-1则BaSO4(s)Ba2++SO42-

平衡时浓度／mol

L-1x0.010+x

13AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)影响溶解度的因素:盐效应在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用称为盐效应。c(KNO3)/(mol·L-1)0.000.00100.005000.0100s(AgCl))/(mol·L-1)1.2781.3251.3851.42714产生盐效应的原因饱和BaSO4溶液中加入KNO3后溶液中的离子总数骤增,由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。K

sp(BaSO4)=α(Ba2+)

α

(SO42-)＝

(Ba2+)·c(Ba2+)·

(SO42-)·c(SO42-)KNO3加入后,离子强度I增加

,活度系数

减少。温度一定时K

sp是常数，所以c(Ba2+)和c(SO42-)增加,BaSO4的溶解度增加。155.2.2沉淀的溶解

生成弱电解质使沉淀溶解

通过氧化还原反应使沉淀溶解

生成配合物使沉淀溶解

161.生成弱电解质使沉淀溶解

例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸，系统存在下列平衡的移动。CaCO3(s)Ca2++CO32

+

HCl

Cl

+H+

HCO3

+H+H2CO3

CO2

+H2O17PbSBi2S3

CuS

CdSSb2S3SnS2As2S3HgS金属硫化物的溶解18例5-7

要使0.1molFeS完全溶于1.0L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。解：当0.10molFeS完全溶于1.0L盐酸时：

c(Fe2＋)=0.10mol·L

1,c(H2S)=0.10mol·L

1所需的盐酸的最初浓度为：0.0048+0.20=0.205mol·L

1

FeS(s)Fe2++S2

+

HCl

Cl

+H+

HS

+H+H2S总反应为：FeS(s)+2H+Fe2++H2S19难溶的金属氢氧化物的酸溶解：

M(OH)n+nH+

Mn++nH2O

室温时，K

w

=10

14，而一般有：MOH的K

sp大于10

14(即K

w)，M(OH)2

的K

sp大于10

28(即K

w2),M(OH)3的K

sp大于10

42（即K

w3），所以反应平衡常数都大于1,表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。

20有些金属硫化物的K

sp数值特别小，因而不能用盐酸溶解。如CuS(K

SP为1.27×10

36)需用硝酸：

HgS(K

sp=6.44×10

53)需用王水才能溶解：3HgS+2HNO3+12HCl=3H2[HgCl4]+3S

+2NO

+4H2O2.通过氧化还原反应使沉淀溶解

CuS(s)Cu2++S2

+HNO3=S

+NO

+H2O213.生成配合物使沉淀溶解

例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液：使Qi＜K

SP，则固体AgCl开始溶解。AgCl(s)Ag++Cl

+2NH3

[Ag(NH3)2]+

22

难溶卤化物可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解

AgI+I

AgI2

PbI2+2I

PbI42

HgI2+2I

HgI42

CuI+I

CuI2

23

沉淀溶解的方法(1)酸（碱或铵盐）溶解(2)配位溶解(3)氧化还原溶解(4)氧化—配位（王水）溶解245.3多种沉淀之间的平衡

1.分步沉淀

溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀(fractionalprecipitation)。

25

在浓度均为0.010mol·L

1的I

和Cl

溶液中，

逐滴加入AgNO3试剂，开始只生成黄色的

AgI沉淀，加入到一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。

开始生成AgI和AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是：沉淀I

所需Ag+浓度比沉淀Cl

所需Ag+浓度小，所以AgI先沉淀。AgCl开始沉淀时此时，I-已经沉淀完全

26例5-8

在1.0mol

L

1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。

问应如何控制pH，才能达到除去Fe3+杂质的目的?

K

sp

Co(OH)2

=1.09×l0

15，K

sp

Fe(OH)3

=4.0×10

38

解：①使Fe3+定量沉淀完全时的pH:由

c(Fe3+)·c3(OH

)>K

sp{Fe(OH)3}，得：

②使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值：

由

c(Co2+)c2(OH-)<K

SP{Co(OH)2}，得：

pH应控制在3.53～6.51之间。

27例5-9

某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10mol·L

1，向溶液中通入H2S气体，使溶液中的H2S始终处于饱和状态,溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离?解:

根据K

sp(ZnS)=1.6

10

24,K

sp(MnS)=2.5

10

13可知,ZnS比MnS更容易生成沉淀。先计算Zn2+沉淀完全时的c(S2

)、c(H+)和pH值：

28

Mn2+开始沉淀时的c(S2

)、c(H+)和pH：

因此只要将pH控制在1.70～4.62之间，就能使ZnS沉淀完全而Mn2+不产生沉淀,从而实现Zn2+和Mn2+的分离。295.3.2．沉淀的转化

由一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀的过程称沉淀的转化。例5-101L0.1mol·L

1的Na2CO3可使多少克CaSO4转化成CaCO3?

解:

CaSO4(s)

+CO32

CaCO3(s)+SO42

平衡浓度/mol·L

10.1

x

x

解得x=0.10，即c(SO42

)=0.10mol·L

1故转化掉的CaSO4的质量为136.14×1.00×0.1=13.6(g)305.4沉淀滴定法

沉淀滴定法(precipitationtitration)是利用沉淀反应进行滴定的方法。沉淀滴定要求沉淀反应必需满足：（1）反应迅速，不易形成过饱和溶液；（2）沉淀的溶解度要很小；（3）有简单的确定终点的方法；（4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。31

利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法，是目前应用较广的方法。

Ag++Cl

AgCl

Ag++SCN

AgSCN

银量法可测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等。沉淀滴定法的关键是终点的确定。

莫尔（Mohr）法

——以K2CrO4为指示剂

佛尔哈德（Volhard）法——以铁铵矾为指示剂法扬司（Fajans）法

——以吸附指示剂指示终点

32

定义：以K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。

原理：以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl

或Br

依据：AgCl(AgBr)与Ag2CrO4溶解度和颜色有显著差异

滴定反应：Ag++Cl

==AgCl

(白色)

K

sp

=1.8×10

10

指示反应：2Ag++CrO42

==Ag2CrO4

（砖红色）

K

sp

=1.1×10

125.4.1莫尔法33

1．指示剂的用量

滴定终点时:

若要AgCl沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，所需CrO42

浓度为终点时控制在c(K2CrO4)=5

10

3mol·L

1为宜。342．莫尔法的滴定条件

滴定应在中性或弱碱性(pH=6.5～10.5)介质中进行。酸性太强:2Ag2CrO4+2H+4Ag++2HCrO4

4Ag++Cr2O72-+H2O碱性太强:2Ag++2OH

=Ag2O

+H2O预先分离干扰离子：与Ag+生成沉淀：PO43

、AsO43

、SO32

、S2

等；与CrO42

生成沉淀：Ba2＋、Pb2＋；

有色离子：大量Cu+

、Co2+、Ni2+等；易水解的离子：Fe3+、Al3+

、Bi3+等。35

应用范围直接滴定：Cl

、Br

、CN

；I

和SCN

不能测定，因为AgI或AgSCN沉淀强烈吸附I-或SCN-，使终点提前。

返滴定：Ag+；不能用C1-滴定Ag+，因为Ag2CrO4转化成AgCl

很慢。

滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配离子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。

36定义：以铁铵矾NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂的银量法。原理：用硫氰酸盐标准溶液滴定被测离子Ag+，终点时出现红色的[Fe(SCN)]2+。滴定反应：Ag++SCN

AgSCN

(白色)

K

sp

=1.0×10

12指示反应：Fe3++SCN

[Fe(SCN)]2+

（红色）指示剂的浓度：c(Fe3+)=0.015mol·L

15.4.2佛尔哈德法(Volhard)37

应用范围

直接法滴定：Ag+

返滴定：Cl

，

Br

，I

，SCN

加入定量过量的AgNO3标准溶液