酸铋基高温压电材料的研究与进展

酸铋基高温压电材料的研究与进展

0pb、pbtio3及热压工艺随着能源、航天航空、冶金、化工等行业对高性能电子设备的需求，以及高温气候下的设备需要越来越多的研究。高温压电材料是指具有高的居里温度、低的损耗角正切值、高的压电性能,能在高温温区(>400℃)使用的压电材料。这些材料是高温压电器件的优选材料,也可以作为传统铅基压电材料在某些方面的替代品。因此高温压电材料,如铋层状压电陶瓷、铌酸盐、BiScO3[8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]等体系已经得到极大的关注。高温压电材料的研究体系主要有以Pb(ZrxTi1-x)O3(x=0.52)为代表的铅基压电陶瓷、铌酸盐系无铅压电陶瓷、各种铋层状结构及新近开发的Bi(Me)O3-PbTiO3(Me=Sc,In,Yb…)体系。其中,以PZT为代表的铅基压电陶瓷是所有压电陶瓷中研究最成熟、应用最成功的压电陶瓷材料,已被广泛应用于制作各种电子元器件,如驱动器、微位移器等。在其准同型相界(MPB)处,PZT材料体系具有很好的压电性能,但其Tc一般小于400℃,因此PZT陶瓷在高温领域的应用受到限制;PbTiO3压电陶瓷的居里温度为490℃,且压电和介电性能均很优异,但是PT存在烧结困难、矫顽场大、难于极化等缺点。同时,以PZT为代表的铅基压电陶瓷会对环境造成很大的污染,而人们对环境保护的意识也日益增强,因此近年来压电陶瓷材料的研究也开始向无铅压电陶瓷发展。铌酸盐系无铅压电陶瓷和各种铋层状结构均属于无铅压电陶瓷。铌酸盐系无铅压电陶瓷的居里温度一般都较高,在高温压电器件应用方面有着广阔的前景。但是由于烧结过程中Li的流动性,很难形成致密的陶瓷。铋层状结构虽然具有居里温度高、机械品质因数较高和易烧结等优点,但该材料体系也存在压电活性低、矫顽场高等多方面的问题。BiScO3-PbTiO3(BSPT)体系是新近开发的重要的高温压电材料,因其具有高的居里温度、高介电常数以及高的压电性能,有望在高温领域有更广阔的应用前景,近年来成为国际国内研究的热点。本文结合近年来有关高温压电材料(Tc>400℃)的研究,归纳并分析了钪酸铋基高温压电材料的研究开发进展,着重介绍了钪酸铋基高温压电材料的主要体系、制备方法及其压电铁电性能,同时对今后钪酸铋基材料的研究和发展提出了一些建议。1bico3基本压力材料的科学研究1.1biso3和pbtio3的成分比例和掺杂对材料性能的调控早在2001年,RichardE.Eitel等就利用传统陶瓷制备工艺发现了Bi(Me)O3-PbTiO3体系,其中Me为离子半径较大的阳离子。该体系居里温度高于PZT陶瓷,因而更适用于高温环境应用。并且,在0.36BiScO3-0.64PbTiO3(BSPT64)存在一个准同型相界(MPB),在MPB附近,其压电和电机械性能得到了明显的提高。随着对高温压电材料的迫切需要,加之BSPT材料具有高的居里温度和压电系数等优点,因此近年来受到众多科学家的关注。该体系主要分为陶瓷和单晶两大类。ShujunZhang等在2001年最早介入BSPT单晶制备,随后又在此基础上,通过改变BiScO3与PbTiO3之间的成分比例和在BSPT中掺杂来调控BSPT单晶体系的性能。2003年,他们又利用传统的高温熔盐法制备了(001)取向的0.43BiScO3-0.57PbTiO3单晶,发现该单晶具有高的居里温度(Tc=402℃),且其剩余极化强度较大(Pr=28μC/cm2),压电常数d33为200pC/N,K33为73%。同时,在调控成分比例时还发现BSPT63单晶存在一个单斜相。在该相的附近,(100)方向的居里温度约为440℃,矫顽场约为20kV/cm,其介电常数为1400,压电系数为900pC/N,这些数据比三方相的高,但是比四方相单晶低。这对进一步研究BSPT材料体系提供了有利依据。在对BiScO3和PbTiO3进行成分比例调控的同时,通过在BSPT中掺杂来调控BSPT单晶体系性能的研究也在开展之中。利用传统的高温熔盐法,ShujunZhang等在BiScO3-PbTiO3的基础上添加BiGaO3,合成了xBiScO3-yBiGaO3-(1-x-y)-PbTiO3单晶,并研究了其性能。结果发现该体系的居里温度介于420~450℃之间,压电常数为300pC/N,K33为75%,剩余极化强度Pr为46μC/cm2,同时,线性电光系数r33和r13分别为36pM/V和4pM/V,接近LiNbO3单晶。BiGaO3的加入提高了单晶的剩余极化强度,同时也降低了单晶体的介电损耗。经过对近几年关于BiScO3基单晶文献的整理和总结,发现利用高温熔盐法可以制备出高质量的BSPT体系单晶材料,且所得材料具有高的居里温度、压电系数和机电耦合系数。从材料的制备体系而言,从二元体系发展到三元体系,利用多元混合效应来改善BSPT材料体系的性能有望实现商业化。但是,对于制备BSPT单晶而言,制备周期以及成本是制约该材料体系商业化运用的关键问题。表1给出了几种有代表性的BSPT基单晶材料体系及其性能的比较,从中可以了解BSPT基单晶材料的性能。1.2bspt陶瓷的制备虽然BiScO3基单晶压电材料具有许多优点,比如高的压电系数、大的机电耦合系数等,但是昂贵的制备成本和复杂的制备工艺是该材料在制备上难以逾越的瓶颈。因此在发展制备BiScO3基单晶压电材料体系的同时,展开了用传统陶瓷制备工艺制备BiScO3基陶瓷体系的研究。结合近年来关于BiScO3基陶瓷材料体系的参考文献,综合分析了BiScO3基陶瓷体系的发展历程以及在制备过程中的优缺点。如同单晶的制备思路一样,BiScO3基陶瓷体系也是通过改变BiScO3与PbTiO3之间的成分比例和在BSPT中掺杂来调控BSPT陶瓷体系的性能。首先讨论了通过改变BiScO3与PbTiO3之间的成分比例来调控BSPT陶瓷体系的性能。RichardE.Eitel等利用传统固相合成法制备了BSPT陶瓷,并研究了其相图。结果发现BSPT64附近存在MPB,并且在MPB处,其三方到四方相变温度消失,使其更适于高温压电应用。经测定,BSPT64的压电系数大于460pC/N,居里温度为450℃。由于单一组分的BSPT难以达到实际的需要,因此BSPT陶瓷的制备主要是通过掺杂改性来实现预期的目标。在掺杂改性中单元素的掺入和多组元的掺入成为BSPT陶瓷体系制备的热点。虽然许多研究者开展了将多组元掺入到BSPT陶瓷体系中,但是普遍存在一个问题,即降低了BSPT体系的居里温度(Tc<400℃),因而在此不加以讨论。我们先探讨单一元素的掺入对BSPT陶瓷的影响。ShujunZhang等利用传统固相法合成了掺Mn的BSPT陶瓷,并研究了该体系在400℃及400℃以上的应用。结果表明在MPB附近(BSPT66-Mn),450℃时其电阻率和时间常数分别为3×107Ω·cm和0.08s,而且其介电和压电性能在室温至448℃几乎未发生任何变化,在300℃下放置2天也未见明显的性能降低,因而适于作高温传感器。为了解决BSPT体系制备成本较高的问题,I.Sterianou等在2005年利用相同的制备工艺,在BSPT中掺入Fe元素,合成了(1-x)Bi(Sc1/2Fe1/2)O3-xPbTiO3(BSF-PT)体系,并研究了它的性能。结果发现当x>0.45时即可形成钙钛矿结构;在x=0.5处出现了MPB相。在MPB附近,其居里温度为440℃。材料的d33和Kp分别为300pC/N和0.50,比BSPT体系小,但是因其造价成本较低,具有一定的商业开发价值。经过对近几年关于BiScO3基陶瓷体系文献的整理和总结,发现利用传统陶瓷工艺也可以制备出高质量的BSPT体系陶瓷材料。虽然BSPT陶瓷体系的某些性能比单晶材料有所降低(如压电性能),但是该方法造价成本低,具有大的商业开发价值。对材料制备技术体系而言,BSPT陶瓷体系的研究已从二元发展到三元,同时利用单一和多组元元素的掺杂改性,可以提高材料的某一方面的性质。表2给出了BSPT陶瓷不同体系的性能比较。1.3btio3薄膜综上所述,BSPT体系具有高的居里温度和良好的电学性能。近年来,除了在BSPT体系单晶和陶瓷领域的研究以外,部分研究者已经开始对BSPT体系薄膜进行探索。早在2002年,TakeshiYoshimura等就利用脉冲激光沉积制备出了(001)取向的(1-x)BiScO3-xPbTiO3(x=0.5)薄膜,其居里温度达到460℃,并且获得了好的铁电和压电性能。其e31f压电系数为-9C/m2,该值可以与Pb(Zr,Ti)O3薄膜相比拟。近期,HaiWen等又利用溶胶-凝胶技术制备出了(100)取向的0.34BiScO3-0.66PbTiO3薄膜,该体系的居里温度达到435℃,d33为70pm/V,该值同样可以与(100)取向的PZT薄膜相比拟(参见表3)。BSPT体系薄膜具有好的铁电和介电性能,并具有取向可控、容易集成化等优点,因此,可以预计,BSPT体系薄膜今后也将成为研究热点之一。2biso3-pbtio3体系的研究展望