合成气制燃料甲醇工艺的研究与开发

合成气制燃料甲醇工艺的研究与开发

1不含铅质油剂产品疗效原料燃料甲醇也被称为甲基燃料，是由c1c5醇组成的低碳混合乙醇的液体混合物。通过co-h2合成气直接在一定压力下合成。这是理想的代扣燃料，也被称为c100。低碳醇能较大比例地直接掺入汽油在现役发动机上使用,因其掺合后汽油热值不变,辛烷值大大提高,可取代含铅的辛烷增值剂,在节约部分汽油的同时避免了使用传统汽油的铅污染。单一甲醇掺入汽油产生油醇分层,需混入各种助溶剂,如叔丁醇(TBA)、异丁醇(IBA)或C2～C4醇等。用甲醇生产的甲基叔丁基醚(MTBE)是一种提高汽油辛烷值的优良添加剂,工业发达国家出于对环保要求,对汽油含铅量的限制很严,在1990年就提出了实现汽油无铅化的要求,MTBE的消费量因此而迅速增长。目前世界建成规模较大的MTBE装置近百套,总生产能力在千万吨以上。生产MTBE的主要原料有丁烯和甲醇,在国外丁烯来源较容易,而我国丁烯较少,生产MTBE的无铅汽油在我国难于实施,所以走低碳醇的技术路线,成为解决我国汽油来源不足和满足环保要求的必由之路。我国是一个多煤少油的国家,充分利用煤炭资源生产清洁的内燃机代用燃料,对我国能源发展具有战略意义。低碳醇生产,可以在现有煤炭制合成气生产厂,如城市煤气厂、中小型氮肥厂等进行联产,或炼铁高炉煤气、纯氧炼钢炉气的高浓度CO同天然气转化制H2或水电解制H2等原料直接合成低碳醇,以解决汽油紧张和传统汽油的铅污染。2低碳醇的生产由合成气直接生产的燃料级甲醇(C1～C4低碳混合醇)又称甲基燃料,是指非化学纯的甲醇。意大利SNAM公司通过改进甲醇合成催化剂(ZnO-Cr2O3-K2O)及生产工艺条件(26MPa)使合成甲醇的同时也生成部分低级醇,已建成年产4.5万t的工业装置,其合成用原料气及甲醇组成见表1。C1～C4醇的化学反应式如下:法国IFP公司,在3～15MPa、230～250℃下进行催化反应,使合成气生成燃料甲醇,其组成以甲醇为主,还有少量低级醇。美国Wentworth公司开发的燃料甲醇工艺,采用3种催化剂,压力为30MPa,得到C2～C5为2%,水1%的甲醇,可直接作燃料,试验放大到5000t/d。目前,国内用合成气生产燃料甲醇工艺亦在积极研究与开发中,研究单位有山西煤化所、清华大学、华东理工大学、西南化工研究院等,均已取得试验成果,可提供工业化生产。国内外低碳醇的开发研究工艺数据见表2。西南化工研究院的燃料甲醇实验流程如图1。原料气中无CO2时的实验结果如表3。如果要求合成冷凝液中(即粗产品)水含量越低,要将反应过程生成的水变成CO2(H2O+CO=CO2+H2)时,出塔气中CO2绝对量比入塔气中CO2多。为防止循环气中CO2积累,需脱除或弛放一部分气体,最理想的方法是在城市煤气厂联产,弛放气作燃料用。也可在合成氨厂联产,弛放气返回合成氨作原料气。有关文献报道,燃料甲醇优势在于产率高,粗产品含水量低,可省去精馏过程而直接掺烧(一般要求粗产品中含水量小于0.2%)。若能保持较高的产率,入塔气可选择适宜的CO2含量,并维持反应前后绝对量不变,其含水量略高于通用标准是可行的。由于醇类燃料产品最后的中和过程又要生成一部分水,可用简单的分离来达到醇类燃料的标准。现已工业化的合成醇类方法中,液相产品中酸值均未达要求,需有中和除酸过程,其反应式如下:中和反应既生成水又生成盐类(不挥发物)。酸值的另一来源是产品中的甲酸甲酯水解,因而只有除掉甲酸甲酯,才能保证产品的酸值。化学反应式如下:在典型的燃料甲醇组成中,甲酸甲酯一般为0.5%,由此算得生成盐类(以甲酸钠计)为4.99kg/m3左右。参照德国M100燃料甲醇标准,其不挥发残余物为50g/m3。因此,燃料甲醇中不挥发残渣需分离除去。另燃料甲醇粗品中尚有未解吸完全的气体,以及某些易挥发组分等,均需在中和分离中除去。国外燃料醇工艺中均设有中和步骤。粗产品中的甲醇和水不存在共沸问题,可以在分离塔中同时除去盐类和部分水,使产品含水量达到≤0.2%的要求。由试验可知,选择一定操作条件,入塔气中CO2维持在1%,则出塔气中CO2绝对量与入塔气中CO2几乎相同(除去溶解于粗醇中的CO2量),在此条件下,液相产品中水含量能维持在0.5%。试验发现,入塔气中CO2维持在1.2%～1.4%时,反应过程已开始消耗CO2,这时液相产品中含水量小于1%。其变化情况见表4。由变换反应可知,在一定条件下,增加入塔气中CO2含量,可抑制变换反应生成更多的CO2,这在试验中得以证实。试验中发现进中和分离塔的粗醇中含水高达2.15%时,精馏段9块板,回流比0.7～1.0,可得到含水量小于0.2%的产品。提高入合成塔气中的CO2含量,对催化剂的活性与寿命都有好处。粗醇产品中和分离试验结果如表5,生产燃料甲醇与化学级甲醇技经比较如表6。燃料甲醇的投资和产品成本分别比化学级甲醇低16%及13%,在作M100车用燃料时,有其经济优势,更具竞争力。3铜基催化剂的选用合成化学纯的甲醇用原料气(即新鲜气)一般(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.1～2.15,并保持一定量CO2,其反应过程中H2/CO=2,H2/CO=3,而合成循环回路的气体(循环入塔气)H2/CO远大于2,在入塔气中H2的过量,对减少副反应,降低羰基铁生成都有利。合成过程中存在一定量的CO2对催化剂活性有利,CO2可降低反应热,对维持床层温度有利,但CO2高生成的水多,会降低甲醇液浓度,增加精馏负荷和热能消耗。在合成低碳醇时,以H2/CO<2为佳,但对催化剂要求较高,需研制改性催化剂。Zn-Cr催化剂由于活性温度较高(350～420℃),要实现甲醇合成,须在大于25MPa下进行,因此其操作压力一般要求为25～35MPa。铜基催化剂因其活性温度较低(230～290℃),为低压合成甲醇创造了条件。用铜基催化剂既可在低压下操作,也可在高压下操作。采用5MPa低压合成流程效果较好,并在一定生产规模下可用离心式压缩机。当生产规模特大时,因设备和管道庞大,以及考虑热能合理利用,国外已有10MPa中压流程。国内铜基催化剂也有用于高压法,是将原使用Zn-Cr催化剂的设备改用铜基催化剂,在高压下合成甲醇。近年来我国中、低压法已逐渐取代高压法,在甲醇合成生产中广泛应用。中压法用于合成氨联产甲醇,由铜洗压力决定合成压力为12～13MPa。合成燃料级甲醇,国外报道采用的催化剂有ZnO-Cr2O3-K2O和Cu-Co稀土金属、碱金属的催化剂,国内很多研究开发单位,都已进行了低碳醇催化剂的改性研制和试验,并已取得了良好的效果。煤炭纯氧气化制取的合成气,可用作低碳醇合成原料气,见表7。4燃料醇生产工艺流程及设备哈尔滨依兰坑口大型煤气厂日供城市煤气160万m3,联产精甲醇4万t/a(现已改造为6万t/a,并扩建一套8万t/a)。该厂在设计上为保证煤气长期稳定正常供应,其气化净化生产和公用工程等有关生产设施,都设双保险,主要生产装置均按两个系统设置,单系列生产能力为总负荷的70%,整个工厂设备装置生产能力富裕40%以上,于是可以利用现有气化净化装置的富裕能力联产低碳混合甲醇,仅需增设一台离心式合成气和循环气压缩机及合成系统,便可生产8万t/aM100车用燃料产品。低压合成甲醇的生产规模在8万t/a便可采用与大型装置相同的离心式压缩机,以达到先进经济规模。燃料级甲醇8万t/a不需进行精馏,产品直接供作M100车用燃料。装置包括:合成气精脱硫、压缩、合成和粗产品中和分离及仓库罐装等。哈尔滨依兰城市煤气厂联产8万t/aM100车用燃料的有关生产联系方块流程见图2。合成燃料醇需要高的CO含量,故不需进行变换,直接进入低温甲醇洗脱除硫和CO2,由两套甲醇洗中分一套专作联醇用,还抽一部分气补充到城市煤气中,其CO含量由变换来调整,联产的弛放气也汇入城市煤气系统。燃料醇生产工艺流程及设备。8万t/a低压合成燃料醇装置,可选用离心压缩机。工艺流程和设备与甲醇生产相似。低压合成化学级甲醇催化剂为Cu-Zn-Al-V,活性好,转化率65%,抗毒性较强,要求原料气中总硫含量小于(0.06～