汽车用树脂基复合材料的应用

汽车用树脂基复合材料的应用

考虑到交通运输行业的快速发展，采用发达国家的车辆制造行业将树脂基材料视为车辆结构的理想材料。福特公司所做的研究阐述了树脂基复合材料在车辆领域应用的可行性,其研究报告称,复合材料可以将零部件减为原来的80%,加工费用相对钢材降低60%,粘结费用相对焊接减少25%~40%,而且树脂基复合材料结构件具有极好的韧性和抗冲撞性能,还可以通过设计实现一些特殊性能要求。汽车工业是复合材料应用量最大的一个领域,同时,汽车工业的发展趋势又直接影响复合材料的研究方向。纤维增强复合材料应用于汽车工业有很多优势,包括:减轻汽车质量,提高燃油经济性;可设计性强;零部件一体化,降低制造成本,缩短开发周期;耐冲击和安全性;优良的耐腐蚀性和耐化学药品性。树脂基复合材料按基体性质分可分为热固性复合材料(主要有环氧、聚酯、乙烯基等,酚醛在汽车复合材料中应用较少)和热塑性复合材料两大类。当前汽车用树脂基复合材料仍以热固性树脂为主,特别是片状模塑料(SMC)相当广泛地用于汽车零部件的制造,尤其是在美国。近年来,低回收率、低工业效率、影响健康和环境等问题,困扰着热固性复合材料的发展。而热塑性复合材料以其优越的力学性能、加工性能及便于回收再生而日益受到重视,1997年以来,欧洲热塑性复合材料年增长6%~9%,几乎是热固性复合材料的2倍。有人预测,未来10年内二者将趋于相等。从未来发展趋势看,汽车设计者将更偏爱热塑性复合材料。一、国内外汽车材料的发展1、汽车用复合材料美国是最先将复合材料用于汽车制造的国家。早在20世纪50年代初,通用汽车公司的Chevrolet工厂就已开始将手糊聚酯复合材料用于汽车壳体的制造,此后,英国瑞利安、法国雷诺公司也开始了手糊复合材料汽车的研制。20世纪60年代德国拜耳公司实现了片状模塑料(SMC)工业化生产;70年代SMC得到迅速发展,压制成型了各种车辆零件和壳体。由于产品质量好、机械化程度高,推动了复合材料在车辆制造中的发展和应用。进入80年代,福特、雪铁龙等著名汽车制造厂商投入了大量人力、物力,深入开展复合材料技术在汽车工业的广泛应用研究,极大地推动了复合材料在汽车上的应用,复合材料也从制备简单的汽车非承力零件进入制备承力构件。这一时期,复合材料高性能汽车板簧、驱动轴及全复合材料车身技术获得了成功并投入应用。进入80年代中期后,世界著名汽车厂商竞相在汽车构件上广泛采用复合材料,如福特及雪佛莱(子弹头)等车型均有较多的复合材料承力件运用。进入90年代,热塑性片状模塑料冲压成型技术和树脂注射成型技术的研究开发成功,更使美国和西欧各国在汽车生产中使用的复合材料达到了一个新的高峰。根据工业统计显示,2006年,全球复合材料(纤维+树脂)市场大约为800万t,玻璃纤维增强材料市场大约为30万t(玻璃纤维毡和抗碱玻璃纤维未统计在内)。从2000年到2005年平均每年增长8%~15%,几乎是工业发达国家GDP平均增长的2倍。从世界范围内复合材料在各个领域的分布情况看,交通运输是复合材料重要的应用领域之一。目前,国外汽车工业普遍采用复合材料制造汽车的结构件和功能件,已处于技术成熟、生产规模化的平稳发展阶段。其汽车用复合材料部件制造的整体技术水平高,大量采用SMC/BMC材料,采用流水线作业方式,机械化、自动化程度高,产品质量好,经济效益高。涉及到轿车、客车、火车、拖拉机、摩托车以及运动车、农用车等所有车种,个别车型的单车平均用量已超过200kg。采用复合材料制造的汽车零部件种类繁多,主要包括以下几类:(1)悬架零件:前后保险杠、仪表板等;(2)车身及车身部件:车身壳体、硬壳车顶、地板、车门、散热气护栅板、前端板、阻流板、行李舱盖板、遮阳罩、翼子板、发动机罩、大灯反光镜;(3)发动机盖下部件:如空调器外壳、导风罩、进气管盖、风扇导片圈、加热器盖板、水箱部件、制动系统部件及电瓶托架、发动机隔音板等;(4)车内装饰部件:门内饰板、车门把手、仪表盘、转向杆部件、镜子边框、座椅等;(5)其他如泵盖等电气部件及齿轮隔音板等驱动系统零件。(1)美国1995年SPI发表资料表明美国运输部门的玻璃钢用量已达到45万t,占复合材料总用量的31%,其中SMC产量约9.1万t;1997年美国汽车用复合材料49.7万t,占复合材料总用量的32%,年增长9.7%。1998年陆地运输业增长5.6%。2000年美国玻璃钢产量达到177万t,2001年有所下降,为152.9万t,其中30%用于汽车工业,主要用于制造轿车车身及发动机罩下的零部件,50%以上汽车用玻璃钢部件都为SMC制品,已实用化的零件达455种。2001年美国车辆制造业对玻璃钢的市场需求量的减少,主要是由于轿车、重型载货汽车和轻型载货汽车的产量均比2000年有较大程度的下降。2002年美国的汽车及载重车用复合材料比2001年增加了11%,即需求量从15.6万t增至17.4万t(据ACA即美国汽车复合材料协会)。在此期间,汽年用复合材料的市场份额稳定增长,主要产品是轿车外车厢板、卡车外部板、车厢板、底板、挡泥板及后门等,预计美国汽车用增强热固性复合材料到2005年将会增长至22.7万t。近年来,美国Chrysler公司采用纤维增强PET推出全塑料车身的概念车,使塑料车身应用技术进入了经济车领域,成为全塑汽车的里程碑。Hyprecar公司传新出一种压缩冲程工艺,使用含碳纤60%的预成型复合材料打造轻量、省油的休闲概念车,全车结构仅62个零件,总质量只有同种车型的一半。世界玻纤巨头美国Owens-Coming公司研创了可编程粉末预成型工艺(4p工艺),冲破二维特性限制用以制造三维玻璃钢部件,被美国汽车复合材料联合体选中,其应用代表了复合材料工业的重大突破。(2)欧洲目前欧洲汽车工业每年所用玻璃钢材料总质量达45万t,其中玻纤增强热塑性塑料占42%,SMC/BMC占26%。热塑性复合材料的产量主要取决于运输市场,欧洲的纤维增强热塑性塑料比美国发展快。自1993年以以来,欧洲对汽车用热塑性复合材料需求量猛增。1993年汽车用热塑性复合材料的产量仅为9.2万t,1994年增加了25%,产量达到11.5万t,1995年欧洲运输市场的热塑性复合材料产量约195~200万t。据报道,由于经济的低迷欧洲2002年的GDP产量与2001年相比下降了1.5%,卡车产量的降低使得汽车工业SMC/BMC的消费量大大降低(约8%),但GMT和LFT的产量仍增加了9%。德国复合材料技术在欧洲居于领先地位,据报道,德国热塑性复合材料占所用复合材料总产量的比例高达40%以上,其中多数用于汽车领域,居所有用途之首,此系其一大特色。德国热塑性片材的模压技术已在国际领先,其方法要点是将连续玻纤原丝毡与熔化的热塑性塑料挤出成型片材,用片材压制产品,然后以红外线加热之。德国在工艺装备机械化、自动化方面,达到甚至超过美国的水平,其纤维缠绕机与液压机在国际上享有盛名。意大利的汽车工业发达,复合材料产量居西欧第二:1996年汽车SMC消耗量0.699万t,占41.9%;汽车BMC消耗量0.3155万t,占27.6%。1997年SMC、BMC产量2.8万t,年增长12%。英国BMSAutomotive公司采用真空辅助注射-RTM工艺生产全玻璃钢车壳Sultan牌吉普车(出口发展中国家),产量为5000辆/年,生产能力为10000辆/年,据称其产量是世界最大的。Fletcher公司是英国另一较大的增强塑料公司,1998年中生产Reliant牌玻璃钢三轮车,前车门内外板和后车门外板是RTM成型,车壳是喷射成型,发动机罩是玻璃纤维/环氧、乙烯基树脂。(3)日本日本是亚太地区最大的玻璃钢生产国,占该地区总量的44%,产量超过欧洲各国,仅次于美国,排名世界第二位。日本玻璃钢工业经历40多年的发展,已经形成了较为完整的现代化工业体系。在日本继建筑材料之后,第二项增长较大的是汽车、火车上的应用。其1996年汽车用增强塑料为2.23万t,占0.47%,年增长0.28%;1997年2.35万t,占0.51%,年增长0.54%;1998年2.32万t,占0.59%,降低0.13%;1999年2.4万t,占0.61%,增加0.34%。日本玻璃钢成型技术由手糊工艺起步,通过多回合的技术引进、消耗、开发和改善提高,使成型工艺向无脱泡喷射、SMC自动化系统、低压预成型、紫外线固化预浸料成型、计算机数控纤维缠绕等高技术层次推进。手糊成型工艺是各种玻璃钢成型技术发展的基础,该工艺设备简单、投资小、制品不受尺寸限制,但生产效率低,不适应大批量生产的需要,多用于制作批量小、尺寸大的汽车部件,如汽车车壳、保险杠、大型客车外板等。2、汽车壳体结构在国内,汽车复合材料首先应用于整体轿车的试制。1959年天津试制过一辆玻璃钢小轿车。1965年杭州也试制过一辆大型客车。车体外壳、内板、立柱、地板第梁等全部采用玻璃钢制造。1970年,江苏南通完成5辆83座全复合材料通道车车身的研制。1971年又制造了BJ212整体车身,全部采用不饱和聚酯手糊工艺制作。80年代后,随着复合材料技术的提高和我国汽车工业的发展,玻璃钢汽车在国内第二次兴起。1984年江苏常熟市与某学院合作,制造了全塑微型汽车。汽车壳体采用整体手糊成型和玻璃钢-聚苯乙烯泡沫夹层、木加强筋、金属预埋件等结构制成无底梁承载式车身。在此期间,山东武城试制成功了BW-620型旅行车。广西、湖南、吉林、西安分别试制成全玻璃钢微型轿车。山东德州试制成功DZ-250型小型客货车。山东陵县试制的SL-224型、SL-121型及LJ-121A型三玻璃钢箱式客货车。1985年陕西武功制造的消防罐车已出口泰国。从80年代中期到今年,40余家为汽车厂配套部件或研制车身的企业已有一定的自主研发能力,包括大型客车、轿车、消防车、救护车、高级豪华旅游车、微型箱式货车、电动汽车、太阳能赛车等。目前复合材料主要用于多品种、小批量车型;成型工艺除手糊工艺外,尚有RTM、SMC压制、缠绕、热塑性塑料(GF/PP)注射模塑、GMT冲压成型等工艺。我国2000年汽车产量已突破200万辆,而每辆汽车用塑料只有欧洲的一半,约23万t,占汽车自质量的5%左右,其中玻纤增强塑料用得更少。据中国玻璃钢工业协会统计,2003年我国聚合物基复合材料产量达92万t,其中热固性玻璃钢为62万t,比上年增加6万t,路上车辆和地面辅助设施消费约占6%;热塑性玻璃钢19万t,比上年增加2万t,生产的汽车部件包括方向盘总成、仪表盘、座椅、保险杠、燃油箱、隔板、蓄电池托架、后座垫板、风扇叶等,还有玻纤毡增强热塑性塑料生产的汽车仪表盘、座椅支架、保险杠、吸能器、脚踏板、轿车前端底板衬里、发动机罩等。2004年我国大陆玻璃钢/复合材料年产量突破100万t。二、汽车工业的发展方向“安全、舒适、节能和环保”是新世纪汽车工业的发展方向,更快、更安全、更省油、更有个性是现代人对汽车的不懈追求,因此,复合材料的发展必须适应汽车工业的发展需求。1、聚丙烯基复合材料长纤维增强热塑性塑料(LFT)成为热塑性塑料市场增长最快的品种,其因质量轻、价廉、易于回收重复利用,在汽车工业中获得较多应用。2001年全球LFRT市场约为6万t,年增长率30%。Frost&Sullivan的市场调查表明,在欧洲,1999-2002年间,年增长率为10%~12%,应用包括车身底板,前端组件和车门组件。汽车制造商Volkswagen和DaimlerChrysler预测,从目前到2010年,汽车工业中的纤维增强热塑性复合材料将以年均10%的速度增长。到2010年,由于塑料用量的将增加19%和钢用量将的减少10%,中型车的平均质量有望从1400kg降至1150kg。大部分LFRT使用玻璃纤维,特殊应用时也可将碳纤维、钢纤维掺混入热塑性塑料中。在注模部件中,短纤维增强热塑性塑料中纤维长度约0.3mm,而在LFRT部件中,纤维长达3mm~5mm。长纤维增强热塑性塑料可以通过Vetrotex公司的Twintex技术实现。该技术是将玻纤和PP掺合生成连续粗纱,然后在热和压力下拉挤,PP熔融浸润玻纤,挤出的条料被切成13mm或25mm长的粒料。欧洲Smart汽车公司的汽车车身底板采用Ticona公司CompelLFRT。除Ticona、LNP和RTP公司外,阿托菲纳、北欧化工和StaMax公司(DSM和OwensCorning公司的合资企业)都是提供LFT原料聚丙烯的生产商。GE塑料公司2001年底收购了世界上最大的工程热塑性塑料掺混物生产商-日本川崎制钢公司LNP工程塑料公司,同时与PPG工业公司和玻璃编织生产商Azdel公司合作,开展LFRT业务。TiconaLLC已向北美推出一种Celstrall长玻璃纤维增强PP新品种,粒料长度为25.4mm~50.8mm,将有含30%、40%、50%、60%玻纤的品种上市。主要销售给注塑厂商和一些为轿车、仪盘生产大型结构件的厂商。在某些场合,Compel能够用于替代玻纤毡片增强PP材料。在汽车上的应用包括仪表板、座椅底座、保险杠和前端系统。Vetrotex美国公司与LNP工程塑料公司将联合推出一种75%高含量长玻纤的聚丙烯粒料。该粒料价格比普通长玻纤PP低20%~30%,甚至更低。该材料可注塑或挤压模塑大型的汽车结构件。美国Azdel公司最近推出一种新型热塑性复合材料SuperliteAzdel片材。该材料是用新工艺生产的玻璃纤维增强泡沫聚丙烯,与传统的玻璃纤维增强聚丙烯相比,改片材更薄更轻,单位面积质量仅为普通复合材料的1/10。通过调整工艺参数,控制成品相对密度,生产出适应不同用途的SuperlteAzdel片材,可用于汽车车顶衬里、车身地板、后壁板、尾厢地板、挡泥板等。日本马自达公司开发出一种高强度的树脂复合材料,可以用作汽车车体的结构材料。这种材料是用聚丙烯和玻璃纤维制成的复合材料。它的强度能达到普通玻璃纤维复合材料的3倍以上,与钢铁的强度相当,因此可以大幅度降低车体的质量。另外,由于它可以采用注射成型的加工方法,生产效率将会大大提高。马自达公司计划在新型车中逐步使用这种新材料。BASF公司的Ultramide增强PA被应用到日本Subaru、Nissan、Mitsubishi等新型汽车的部件上,用途包括安装在引擎与车身之间用于减少转矩作用的拉杆、减震器连接杆。该配件由注射Ultramide与橡胶组成。UltramideA3WGL0纤维增强PA66与橡胶粘结性好于其它树脂。该制件韧性好,能承受高达10kN的操作载荷、在-40℃~120℃范围内工作、耐腐蚀性好(如燃油、润滑剂、盐类)。该制件比金属轻40%。塑料进气歧管是近几年发展起来的新技术,与铝合金铸造的进气歧管相比,具有质量轻、内表面光滑、减震隔热等优点,因此在国外汽车上得到广泛应用,它所用的材料全部是玻纤增强PA66或PA6,主要采用熔芯法或振动摩擦焊法。据德国BASF公司提供的资料,2000年欧洲汽车采用尼龙空气进气歧管市场份额为60%,2005年提高到85%。未来市场增长速度更快的是美国和日本,预计日本将从现在的20%猛增到60%。福特(Ford)汽车公司对其Transit中型卡车重新设计时,为降低车重有利提高燃油效率,选择了荷兰DSM公司的工程塑料PA46(Stanyl)制作空气进气歧管。Stanyl比它所取代的铝轻得多,而且完全满足Ford公司新柴油发动机的关键性能要求,包括可靠性、耐用性,在价格上也具有竞争力。Ford公司这种大众化汽车用进气歧管由英国Siemens汽车公司提供,选用的专用牌号为StanylTW200F6,是30%玻纤增强PA66树脂。Stanyl的高耐热性、尺寸稳定性及高温下优良的机械性能均优于其竞争树脂PPA和PPS。由于Stanyl在130℃下具有高刚性,因此做成的部件比用其他尼龙做的部件更薄,加上容易成型、流动性好、成型周期短等优点使制品最终成本低。另外,Stanyl短时间内可承受接近于其熔点290℃高温,不需配备防垫罩或其他类似部件。大众汽车公司Lupo型车的安全气囊外套采用DuPont公司33%玻纤增强PAZytelEFE8089制造。EFE8089断裂伸长率高,抗蠕变性好,Autolive公司设计了一种搭接到开启门的结构,而开启门是用DuPont公司的聚酯热塑性弹性体HytrelDYM350制备,安全气囊在受内压到一定值时应该被准确冲破。日本新神户电机公司和丰田汽车公司合作,首次开发出用于汽车引擎内平衡轴的树脂齿轮。该树脂齿轮使用新开发的芳香族聚酰亚胺类增强纤维和降氨基酰胺树脂材料制成,与以往其他树脂材料齿轮相比,具有优良的耐热性和抗疲劳强度,使用寿命和可靠性大幅度提高。这种树脂齿轮用于新型丰田四缸引擎的平衡轴上,四个金属齿轮中的两个用树脂齿轮代替。由于树脂齿轮和金属齿轮啮合,可以减少震动和噪音,达到了采用六缸引擎才能达到的低噪音水平,降低了生产成本。GEPlastics公司推出了PPO和聚丙烯的混合物,其增强型PPX630(含30%玻纤)和PPX640(40%玻纤)目标用途是前端模件、坐背和下饰零件。ManwsmannVDO公司开发的最新汽车燃油组件是采用聚甲醛和PPS聚合物制成的,该材料对腐蚀性燃油有极高的耐腐蚀性。插件是由40%玻纤增强的Forton1140L4注射成型,然后采用聚甲醛贴面成型制成。Ticona公司推出的FortronPPSSKX375A是一种15%玻纤增强线型PPS。该材料的吸湿性、固有阻燃、耐高温和耐化学性好于尼龙。潜在应用包括高温部件、进气歧管、汽车引擎冷却管以及住宅暖气导管。2碳纤维复合材料研究进展面对资源与环境问题的严峻挑战,继续推进汽车轻量化以降低油耗,依然是汽车工业的重要研究课题。当前汽车工业发展趋势是用更轻的、结构等同的材料取代钢材。碳纤维复合材料(CFRP),因其质量小,而且具有高强度、高刚性,有良好的耐蠕变和耐腐蚀性,因而是很有前途的汽车轻量化材料。用碳纤维取代钢材制造车身和底盘构件,可减轻质量68%,从而节约汽油消耗40%。碳纤维复合材料在汽车上的应用,美国开展的最好,美国福特公司早已采用CFRP制造汽车传动轴、发动机罩、上下悬架臂等零部件。早在1992年通用汽车公司就介绍了超轻概念车(UltraliteConceptCar),该车的车身采用碳纤维复合材料,由手铺碳纤维预浸料工艺制造,整体车身的质量为191kg,车身的刚度优于钢制车身,密度仅为钢制车身的1/4。而欧洲汽车制造者则把碳纤维复合材料应用于主承力结构件或半承力结构件,以达到更大减重并节约汽油的目的。在2002年世界碳纤维会(GlobalOutlookforCarbonFiber2002)上,复合材料在汽车工业的应用是一大重点,会上有6篇专题报告涉及在汽车工业应用复合材料问题:美国福特汽车公司的“碳纤维复合材料和汽车工业”;美国东丽复合材料公司的“碳纤维增强塑料在日本汽车工业的应用”;德国SGL公司的“了解预氧纤维和碳纤维在汽车上应用的可能”;美国赫克赛尔公司的“供汽车应用的低成本碳纤维发展计划”;BTI公司的“供汽车应用买得起的碳纤维复合材料”;橡树岭国家实验室作的“供交通运输应用的低成本碳纤维”。据报道,SMC和RIM碳纤维增强复合材料制件已用于2003DodgeViper,减重约91kg。Quantum复合材料有限公司的CF-SMC用于汽车防风罩、门内饰板以及代替金属的结构件。这些制件采用Meridian自动装置成型,用该装置还生产了Quantum公司开发的碳纤和玻纤增强的新Viper的混杂SMC门折页。欧洲树脂生产商DSM复合材料树脂公司推出了用于非A级表面的半结构和结构汽车部件的碳纤维SMC制品。该CF-SMC可提供极好的可模塑性,很轻的质量和高的力学性能,显示出良好的流动性和均匀的纤维分布性,闭模速度和固化时间可参照标准的SMC,模压件的力学性能和密度明显优于同等的标准SMC制品。据悉,汽车部件应用CF-SMC可使自量明显降低,随之连接件、承载构件、紧固件附件的质量也可减轻。事实上汽车部件通常要承受多种载荷,如果我们发挥材料50%的拉伸和50%的弯曲强度作用,那就意味着CF-SMC部件的壁厚可比传统的SMC减少38%、质量可降低55%左右。在英国政府支持的车辆前瞻计划(FVp)的引导下,英国的Cranfield大学制作了一辆拟中等批量生产的Aerocarbon概念车,见下图。它依托空气动力学和碳纤维材料两大技术支柱,车体骨架采用一种Coretex的新型碳素纤维材料,制作过程围绕一种独创的芯料纵横交错地编织碳纤维矩阵,并在真空环境下浇灌环氧树脂流体,从而在固化后形成一种内含多重微型蜂巢的梁构件,从而可以大量吸收撞击能量。据称这种碳素纤维甚至具有自身灭火的神奇功能。这种新材料制成的骨架仅重80kg,车身总重140kg,整车空载自重600kg,大约只有同类别钢制车重的一半。达到了油耗和排放均超低的预期目的。它的整车指标有望达到:百公里油耗约2.8L,极速144km/h。碳纤维复合材料正在受到汽车工业的瞩目,美国塑料协会前主席MikeDomey先生(美巴特公司塑料部副经理)说他一直得到不少制造商有关碳纤维增强热固性复合材料的询问以及对先进复合材料研究的合作探求,目前的问题是碳纤维的价格较高,美国岩石山研究所(ROCKYMOUNTAININSTITUTE)对汽车工业应用的碳纤维作了研究分析,结论是:“当碳纤维价格降至每千克16.5美元以下时,碳纤维与钢材相比就有竞争性了”。但其优良的性能及减轻车重的作用对制造商来说具有巨大的魅力。降低碳纤维价格的途径之一就是应用大丝束碳纤维。大丝束碳纤维制备属于低成本生产技术,由于大丝束碳纤维采用民用聚丙烯腈原丝,而民用聚丙烯腈原丝的价格只有制备小丝束碳纤维特种原丝价格的1/4,通常原丝价格为制备碳纤维成本的60%左右,因此,大丝束碳纤维的售价只有