第七章 原子吸收光谱法

第七章原子吸收与原子荧光光谱法

Atomicabsorptionspectrometry(AAS)

andatomicfluorescencespectrometry(AFS)第一节概述第二节原子吸收光谱法的原理第三节原子吸收光谱仪器第四节原子吸收光谱法的干扰及其抑制第五节原子吸收光谱定量分析第六节原子荧光光谱2023/9/23菏泽学院化学与化工系2023/9/23菏泽学院化学与化工系沃尔什(Walsh)与原子吸收法

(A.Walsh1916－1998）

原子吸收光谱法实际上正式诞生于1955年，Walsh发表了一篇论文“Theapplicationofatomicabsorptionspectratochemicalanalysis”,在他的论文中指出可以用简单的仪器作原子吸收分析，提出了峰值吸收测量原理——通过测量峰值吸收系数来代替积分吸收系数的测定。峰值吸收系数与待测原子浓度存在线性关系。他还提出，采用锐线光源是可以准确测定峰值吸收系数的。空心阴极灯是一种实用的锐线光源。这就解决了实际测量的困难。从而使在二十世纪五十年代提出的原子吸收分析的蜂值吸收测量，有了实际可能。1953年，澳大利亚物理学家沃尔什(A.Walsh)建议采用原子吸收光谱作为一种化学分析法。2023/9/23菏泽学院化学与化工系AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起2023/9/23菏泽学院化学与化工系

第一节概述

1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia物理学家AlanWalsh成功的将该现象应用于了分析。60年代中期发展最快。原子吸收光谱法（AAS）是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量的分析方法。它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。近年来，由于对AAS的创新研究，有了突破性进展。2023/9/23菏泽学院化学与化工系原子吸收光谱分析简史

18世纪初发现原子吸收现象。1955年澳大利亚物理学家A.walsh发表了著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”，奠定了原子吸收光谱分析法的理论基础。1959~1961年前苏联学者L’vov将电热石墨炉原子化法引进原子吸收分析。1965年J.B.willis成功地将氧化亚氮-乙炔火焰用于原子吸收，为原子吸收分析开辟了一个崭新的途径。2023/9/23菏泽学院化学与化工系1961年在美国(PE公司)生产出第一台商品仪器。

1965年我国吴廷照等组装成功了首台实验室型原子吸收光谱仪。

1969由北京科学仪器厂与北京矿冶研究院、北京有色金属研究院研制成我国首台原子吸收光谱仪。

1970年由北京第二光学仪器厂实现商品化。

1970年美国PE公司推出世界上第一台石墨炉原子吸收光谱仪商品仪器。

80年代以后我国试制成功石墨炉原子化器，开始生产无火焰原子吸收光谱仪。2023/9/23菏泽学院化学与化工系第二节原子吸收光谱法的原理（一）原子吸收线的产生吸收光谱基态

第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）发射光谱激发态

基态，发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）一、原子吸收线2023/9/23菏泽学院化学与化工系（二）吸收线的轮廓与变宽1.吸收定律当光源（空心阴极灯）辐射出的含有待测元素特征频率的光穿过试样蒸气时，被蒸气中待测元素基态原子所吸收，由辐射光波强度减弱的程度可测定试样中待测元素的含量。若光源辐射出的特征频率的光波的光强度为I0，穿过原子蒸气后测得吸收后的光强度为Iv，透过率为T=Iv/I0，符合朗伯-比耳(Lamber-Beer)定律：

Iv=I0·exp(-KvL)

或者Kv为基态原子对频率为v的单色光的吸收系数，非常数。它与入射光的频率、基态原子密度及原子化温度等有关。l为吸收层厚度。2023/9/23菏泽学院化学与化工系I0K0/2

K

K0

0I

0

I

~（吸收强度与频率的关系）K

~（谱线轮廓）根据吸收定律的表达式，以I

-

和K

-分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。图中：K

—吸收系数；K0—峰值吸收系数；

0，0—中心频率或波长(由原子能级决定)；，—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；原子吸收线的宽度约为10-3~10-2nm.2023/9/23菏泽学院化学与化工系吸收峰变宽原因：

（1）自然宽度在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度(ΔVN或ΔλD

)。与激发原子的平均寿命和能级宽度有关。激发原子的寿命越短，能级宽度越宽，谱线的自然宽度越大。共振线的自然宽度为10-6~10-5nm

（2）多普勒变宽（热变宽）

ΔVD

多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。是谱线变宽的主要因素。2023/9/23菏泽学院化学与化工系2023/9/23菏泽学院化学与化工系（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）ΔVL

由于原子相互碰撞使能量发生稍微的变化。

劳伦兹（Lorentz）变宽：

待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：

同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；

在一般分析条件下ΔVD为主。2023/9/23菏泽学院化学与化工系2023/9/23菏泽学院化学与化工系二、基态原子数与原子化温度的关系

原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：

上式中gi和gO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Ni与基态原子数No之比较小,<1%.可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。2023/9/23菏泽学院化学与化工系例题：计算在2000K和3000K时Na589.0nm的激发态与基态的原子数之比？已知：gi/g0＝2。解：Ei＝hc/λ＝(6.626×10-23J/s×3×1010cm/s)/(589.0nm×10-7cm/nm）＝2.107×1.60×10-19J＝3.371×10-19J带入Boltzmann方程：同理：在3000K时，Ni/N0＝5.78×10-42023/9/23菏泽学院化学与化工系2023/9/23菏泽学院化学与化工系三、原子吸收法的测量（一）积分吸收测量法

钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3

nm。如图：根据光吸收定律和爱因斯坦辐射量子理论，谱线的积分吸收与基态原子密度的关系有：f

为振子强度，即每个原子中能被激发的平均电子数。

Kv为基态原子对频率为v的单色光的吸收系数，2023/9/23菏泽学院化学与化工系2023/9/23菏泽学院化学与化工系讨论:

如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。

这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(△λ=10-3，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/△λ=6×105

)长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？Kvv2023/9/23菏泽学院化学与化工系（二）峰值吸收测量法

1.锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：

（1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。（2）发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。一般为发射线半峰宽的1/5~1/10

提供锐线光源的方法：

空心阴极灯1955年Walsh提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。也就是说峰值吸收也与待测物质的浓度成正比。2023/9/23菏泽学院化学与化工系2.峰值吸收测量采用锐线光源进行测量，则Δνe<Δνa，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0将Iv=I0e-Kvb代入上式：则：2023/9/23菏泽学院化学与化工系峰值吸收在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，根据经典理论，峰值吸收系数与ΔνD的关系：

上式的前提条件：（1）Δνe<Δνa

；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。2023/9/23菏泽学院化学与化工系定量基础

A=k

N0

l

N0∝N∝c（N0激发态原子数，N基态原子数，c待测元素浓度）所以：A=lg(IO/I)=K'c2023/9/23菏泽学院化学与化工系

原子发射(回顾)

在i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度可表示为：

Iij=NiAijhυij（1）υij为发射谱线的频率。

Iij=gi/g0AijhυijN0e(-E/kT)此式为谱线强度公式。因此：I=aCI=aCb

H=I·tS=

（lgH-lgHi）取对数lgR=lgI1/I2=blgc+lgAΔS=γlgR,

ΔS=γblgC+γlgAU=kItU=ktacb,令其为A,得U=Acb,取对数lgU=blgc+lgA2023/9/23菏泽学院化学与化工系第三节原子吸收光谱仪器中国北京生产的AA2610型原子吸收光谱仪2023/9/23菏泽学院化学与化工系仪器主要由锐线光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源调制系统五部分组成。2023/9/23菏泽学院化学与化工系原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。火焰原子化原子化方式 非火焰原子化单光束原子吸收分光光度计按入射光束 双光束原子吸收分光光度计

2023/9/23菏泽学院化学与化工系一、锐线光源AAS对光源的要求：a）发射稳定的共振线，且为锐线；b）强度大，没有或只有很小的连续背景；c）操作方便，寿命长。（一）空心阴极灯构造(hollowcathodelamp)阴极:钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素阳极:钨棒装有钛,锆,钽金属作成的阳极管内充气：氩或氖称载气极间加压500--300伏要求稳流电源供电。2023/9/23菏泽学院化学与化工系当在正负电极上施加适当电压（200～500V）时，在正负电极之间便开始放电,电子从阴极内壁射出，经电场加速后向阳极运动。电子在由阴极射向阳极的过程中，与载气（惰性气体）原子碰撞使其电离成为阳离子。带正电荷的惰性气体离子在电场加速下，以很快的速度轰击阴极表面，使阴极内壁的待测元素的原子溅射出来，在阴极腔内形成待测元素的原子蒸气云。蒸气云中的待测元素的原子再与电子、惰性气体原子、离子发生碰撞而被激发，从而发射出所需频率的光。阴极发射出的光谱，主要是阴极元素的光谱（待测元素的光谱，另外还杂有内充惰性气体和阴极杂质的光谱）2023/9/23菏泽学院化学与化工系工作过程：高压直流电（300V）---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二次电子维持放电)---正离子---轰击阴极---待测原子溅射----聚集空心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。问题：为什么HCL会产生低背景的锐线光源？答：低压－原子密度低，LorentzBroadening小；小电流－温度低DopplerBroadening

小，故产生锐线光源！惰性气体难于激发且谱线相对简单——低背景。2023/9/23菏泽学院化学与化工系2023/9/23菏泽学院化学与化工系1.火焰原子化器由四部分组成：

a）喷雾器；

b）雾化室

c）燃烧器

d）火焰二、原子化器(Atomizer)

原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。2023/9/23菏泽学院化学与化工系

34*火焰原子化器非火焰原子化器(石墨炉原子化器)分返回2023/9/23菏泽学院化学与化工系1.雾化器：将试样雾化。普遍采用同心型气动雾化器。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。主要缺点：雾化效率低。2023/9/23菏泽学院化学与化工系2.雾化室：又称预混室。主要有三个作用，一使较大雾滴沉降、凝聚从废液口排出；二是使雾粒与燃气助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化；三是起“缓冲”稳定混合气气压作用，使燃烧器产生稳定火焰。3.燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。2023/9/23菏泽学院化学与化工系2023/9/23菏泽学院化学与化工系

4.火焰（1）火焰的种类和性质火焰分焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）、内焰（基态原子最多，为分析区）和外焰（火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。

燃烧速度：混合气着火点向其它部分的传播速度。当供气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。天然气-空气火焰2023/9/23菏泽学院化学与化工系乙炔-空气火焰是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高（2600K)，对大多数元素有足够高的灵敏度。氢-空气火焰燃烧速度较乙炔-空气火焰高，但温度较低（2600K)，优点是背景发射较弱，透射性能好。乙炔-氧化亚氮火焰的优点是火焰温度高（3200K)

，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。常用的火焰体系2023/9/23菏泽学院化学与化工系火焰原子化的能力不仅取决于火焰温度，还与火焰的氧化还原性质有关。火焰的氧化还原性质取决于燃气和助燃气的流量比例，按燃助比可将火焰分为三种：

化学计量型(约1:4)：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低，适于大多数元素分析；

富燃火焰(约1:3)：燃助比大于化学计量比。燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于易氧化而形成难分解的氧化物的元素。但干扰较大、背景高。

贫燃火焰(约1:6)：燃助比小于化学计量比。温度最低，具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。2023/9/23菏泽学院化学与化工系M0(基态原子)+X(气态)MX(试液)蒸发MX(气态)热解激发激发M1(激发态原子)Mn+(离子)+ne-(电子)（2）火焰原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即雾化、干燥、气化化和解离。M0(g)+OMO(g)MO*(g)M0(g)+OHMOH(g)MOH*(g)2023/9/23菏泽学院化学与化工系(二)非火焰原子化器（石墨炉原子化器GraphitefurnaceAtomizer）火焰原子化器基态气态原子在火焰吸收区停留时间短（10-4s）；原子蒸气被大量气态稀释，灵敏度较低。非火焰原子化器是利用电热、阴极溅射、高频感应或激光等方法使试样中待测元素原子化。石墨炉组成：包括炉体、石墨管和供给系统（电、水、气）三部分。优点：试样用量少，液体几毫升，固体几毫克；原子化效率几乎达到100%；基态原子在吸收区停留时间长，约为0.1s。灵敏度较高。2023/9/23菏泽学院化学与化工系电源：10~25V，500A。用于产生高温。保护系统：保护气（Ar）分成两路

管外气——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。

管内气——流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽

冷却水——金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：多采用石墨炉平台技术。在管内置一放样品的石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而提高重现性。另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和重现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。2023/9/23菏泽学院化学与化工系原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图干燥温度oC时间，t净化原子化灰化虚线：阶梯升温实线：斜坡升温干燥：去除溶剂，防样品溅射；温度控制在稍高于溶剂的沸点。灰化：使基体和有机物尽量挥发除去；减少分子吸收。灰化温度500~800℃，灰化时间为10~20s.原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度;原子化温度1800~3000℃，时间5~8s.净化：样品测定完成，高温(2500~3200℃)去残渣,5~8s，净化石墨管。称为空烧和清洗。2023/9/23菏泽学院化学与化工系2023/9/23菏泽学院化学与化工系其他原子化方法（1）低温原子化方法主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900゜C

；

主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。

特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；

基体干扰和化学干扰小；2023/9/23菏泽学院化学与化工系（2）冷原子化法低温原子化方法（一般700~900゜C）；

主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；

原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。

特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；

2023/9/23菏泽学院化学与化工系三、分光系统(一)外光路也称为照明系统。作用：使锐线光源辐射的共振发射线能正确的通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。(二)单色器

也称为内光路。包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。2023/9/23菏泽学院化学与化工系

在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率和分辨率要求不高。分光系统的分辨能力取决于色散元件的色散率和狭缝宽度。实际工作中，往往通过选择合适的光谱通带选择狭缝宽度。光谱通带（W）:指通过单色器出射光束波长的范围。当倒色散率（D）一定时，光谱通带与狭缝宽度的关系为：W=D

S。减少狭缝宽度，出射光的强度减弱，可提高分辨能力，有利于消除干扰谱线。但若太小，透过光强度减弱，分辨灵敏度下降。2023/9/23菏泽学院化学与化工系四、检测器：包括光电倍增管、检波放大器和读出装置（详见前述）。一般狭缝宽度调节在0.01~2mm之间。一般情况，对于大多数元素，光谱通带在0.5~4nm之间。对于谱线较复杂的元素：Fe、Co、Ni烯土元素等，易用较小的狭缝，选用0.2nm的光谱通带2023/9/23菏泽学院化学与化工系五、原子吸收仪器类型单光束：1）结构简单，体积小，价格低；2）易发生基线漂移，空心阴极灯要预热双光束：1）基线漂移小，空心阴极灯不需预热，降低了方法检出限（MDL）；2）仍不能消除火焰的波动和背景的影响

2023/9/23菏泽学院化学与化工系第四节原子吸收光谱法的干扰及其抑制2023/9/23菏泽学院化学与化工系一、物理干扰及其抑制

是指由于试液与标准溶液物理性质有差别，引起进样速度、进样量、雾化效率、原子化效率的变化而产生的干扰。溶液的粘度、表面张力或溶液密度等变化，影响样品雾化和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子吸收强度的变化。非选择性干扰，对试样中个元素的影响基本相同。

消除方法：（1）配制被测试样组成相近溶液，或用标准化加入法。（2）避免使用粘度大的硫酸、磷酸处理试样，浓度高可用稀释法。2023/9/23菏泽学院化学与化工系二、化学干扰化学干扰是指被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化。是主要干扰。例如：PO-34Ca2+的反应，干扰Ca的测定。Al，Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物。W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物。这些是选择性干扰，分不同情况采取不同方法。如：磷酸盐干扰Ca，当加入La或Sr时，可释放出Ca来。EDTA与Ca、Mg形成螯合物，从而抑制磷酸根的干扰。2023/9/23菏泽学院化学与化工系一般消除方法有：(1)选择合适的原子化方法提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043-

不干扰钙的测定。（2）加入释放剂（广泛应用）（3）加入保护剂如铝的存在干扰镁的测定，是因为生成了难挥发的MgO.Al2O3,加入8—羟基喹啉后，与铝生成稳定性较强的Al(C9H6ON)3等，即有强的络合作用，又易于被破坏掉。（4）加基体改进剂测NaCl中的镉，加入NH4NO3；测定水中的Si，加入CaO.（5）化学分离法2023/9/23菏泽学院化学与化工系释放剂——其作用是与干扰物生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素从化合物中释放出来。如上述所说的PO43-干扰Ca的测定，可加入La、Sr盐类，它们与Ca生成更稳定的磷酸盐，把Ca释放出来。保护剂——其作用是它能与被测元素生成稳定且易分解的配合物，以防止被测元素与干扰组分生成难解离的化合物。保护剂一般是有机配合剂，用的最多的是EDTA和8-羟基喹啉。例如，Cu干扰Ca的测定，当加EDTA后，生成EDTA-Cu配合物。Al对Ca、Mg的干扰可用8-羟基喹啉作保护剂；

缓冲剂——有的干扰当干扰物质达到一定浓度时，干扰趋于稳定，这样，把被测溶液与标准溶液加入同样达到干扰稳定量时，干扰物质对测定就不发生影响。如用乙炔—一氧化二氮火焰测定Ti时，Al抑制了Ti的吸收。但是当Al的浓度大于200ug/ml后，吸收就趋于稳定。因此在试样及标样中都加200ug/ml的干扰元素，则可消除其干扰。2023/9/23菏泽学院化学与化工系三、电离干扰在高温下原子会电离使基态原子数减少,吸收下降,称电离干扰.消除的方法是加入过量消电离剂,所谓的消电离剂,是电离电位较低的元素,加入时,产生大量电子,抑制被测元素电离.

K--K++eBa++e--Ba2023/9/23菏泽学院化学与化工系4、(一）谱线干扰及抑制吸收线重叠：待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠。消除方法:减小狭缝,降低灯电流,或换其它分析线.（二）背景干扰背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。背景干扰，一般使吸收值增加。产生正误差。2023/9/23菏泽学院化学与化工系

背景干扰的的校正方法1.用邻近非共振线校正背景用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。例分析线非共振线

Ag328．07Ag312．30Ca422．67Ne430．40Hg253．63Al266．922023/9/23菏泽学院化学与化工系2.连续光源校正背景先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用连续光源如氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可见区）在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可忽略不计）计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。2023/9/23菏泽学院化学与化工系3.Zeeman效应校正背景

该法是在磁场作用下，简并的谱线发生分裂的现象。

Zeeman方法：

光源调制——磁场加在光源上。吸收线调制——磁场加在原子化器上—使用广泛。2023/9/23菏泽学院化学与化工系一、

定量分析方法(一)标准曲线法

这是最常用的分析方法。校准曲线法最重要的是绘制一条校准曲线.配制一组含有不同浓度被测元素的标准溶液,在与试样测定完全相同的条件下，依浓度由低到高的顺序测定吸光度。绘制吸光度A对浓度c的校准曲线。测定试样的吸光度值，在标准曲线上用内插法求出被测元素的含量。

第五节原子吸收光谱定量分析2023/9/23菏泽学院化学与化工系（二）标准加入法Ax=kCAs=k（Cs+Cx）Cx=AxCs/（As-Ax）标准加入法能消除基体干扰和某些化学干扰，不能消背景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰。2023/9/23菏泽学院化学与化工系例题用标准加入法测定血清中锂的含量。锂标准溶液配制：称取1.5988g光谱纯的硫酸锂(Li2SO4

H2O)移入500ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。取4分0.100ml血清试样分别加入锂标准溶液0.0，10.0，20.0，30.0

L,然后用蒸馏水分别定容到5.00ml。锂原子吸收波长为670.8nm，用锂元素的空心阴极灯，灯电流5mA，缝宽0.5nm，空气-乙炔贫燃火焰测得的吸光度依次为0.201，0.414，0.622，0.835。计算此血清中锂的含量。M(Li2SO4

H2O)为127.9g

mol-1解（1）锂标准溶液浓度cs=

=0.05000mol

L-12023/9/23菏泽学院化学与化工系（2）当加入10.0

L锂标准溶液到5.00ml水中（其中含有0.100ml的血清试样），加入的锂浓度为cs1==1.00×10-4mol

L-1同理计算加入20.0；30.0

L浓度分别为2.00×10-4mol

L-1

；3.00×10-4mol

L-1（3）利用实验获得的数据绘出标准加入法测定血清中锂含量的工作曲线。外延曲线与横坐标轴相交，交点至原点的距离为锂的浓度cx=1.00×10-4mol

L-1。2023/9/23菏泽学院化学与化工系标准加入法测定血清中锂含量的工作曲线2023/9/23菏泽学院化学与化工系二、灵敏度与检出限（一）灵敏度定量方程：X≡f（C）IUPAC规定,灵敏度为:S=dX/dC,即标准曲线的斜率。

1.特征浓度习惯上采用低浓度或低含量时标准曲线斜率的倒数表征测定元素灵敏度，即特征浓度.特征浓度是指产生1%吸收时，水溶液中某元素的浓度。通常用mg/ml/1%表示。1%吸收相当于吸光度为0.0044。即：2023/9/23菏泽学院化学与化工系

因此，

ρs为试液的质量浓度（μg/ml），A为其吸光度.

2.特征质量

mc

ρs为试液的质量浓度（g/ml），

V为试液进样体积。2023/9/23菏泽学院化学与化工系(二）检出限D

检出限是指仪器能以适当的置信度检出元素的最低浓度或最低质量。根据IUPAC规定，检出限表示被测元素能产生的信号为空白值的标准偏差3倍（3σ）时元素的质量浓度或质量。因此，

Am=Kc3σ=KD

原子吸收法相对检出限为Am

为平均吸光度,σ空白溶液吸光度标准偏差,C为浓度。例如：现测定铅时，0.1μg/ml铅的标准溶液产生吸光度为0.24，检测限为多少?空白测定20次的均方误差0.012。

2023/9/23菏泽学院化学与化工系解:D=0.1×3×0.012/0.24μg/ml=0.015μg/ml三测定条件的选择

1.分析线的选择

2.单色器光谱通带的选择以排除光谱干扰和具有一定

透光强度为原则。

3.灯电流的选择原则：在保证空心阴极灯有稳定辐射和足够的入射强度下，尽量使用最低的灯电流。

4.原子化条件的选择

（1）火焰原子吸收法

（2）石墨炉原子吸收法

2023/9/23菏泽学院化学与化工系

应用

应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。

(1)头发中微量元素的测定—微量元素与健康关系；(2)水中微量元素的测定—环境中重金属污染分布规律；(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5)各种生物试样中微量元素的测定。2023/9/23菏泽学院化学与化工系原子吸收光谱的新进展

连续光源原子吸收光谱仪原子吸收使用的光源主要是空心阴极灯，即锐线光源。锐线光源