大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性

第五章芳烃芳香性芳烃：具有芳香性的碳氢化合物具有高度不饱和性；芳香性：1）具有稳定的环系；2）易于亲电取代，难于亲电加成、氧化，即有“饱和”性。不饱和度(

)的计算：

=1+n4+(n3-n1)/2n4为四价原子数量

n3为三价原子数量

n1为一价原子数量大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性§5.1芳烃的构造异构和命名一、构造异构1.当苯环侧链上的C原子数超过3个时，产生构造异构丙苯异丙苯(枯烯)2.当苯环上连有2个以上的取代基时，则产生位置异构,二取代苯有3个异构体。大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性二、命名芳基：芳烃去掉一个H原子后剩余的部分苯基：C6H5－,Ph－芳基：Ar－大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性命名原则：1.简单的芳烃以苯环为母体，称“某苯”甲苯氯苯异丙苯硝基苯大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性2.当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次或取代基间的相对位置1,2–二甲苯邻二甲苯

o–o–:ortho-;m–:meta-;p–:para-1,3–二甲苯间二甲苯m–1,4–二甲苯对二甲苯p–

二取代苯的3个异构体:大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性3.多取代苯：1,2,3–三甲苯连三甲苯(2)不同取代基，选取最简单的取代基为1位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号;(1)三个相同的取代基1,2,4–三甲苯偏三甲苯1,3,5–三甲苯均三甲苯大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性1–乙基–2–丙基–5–丁基苯1-甲基-2-乙基-4-异丙基苯大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性(3)当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个苯环，或是与不饱和基相连时，苯环作取代基2–甲基–3–苯基戊烷2–苯基–2–丁烯苯乙炔二苯基甲烷苄基氯大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性§5.11多官能团化合物的命名选母体：按照“官能团的优先次序”，以较优的官能团为母体官能团的优先次序：P197醇>酚大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性2.编号：其它的官能团均为取代基，先按照“最低系列”原则编号；若编号相同，按照“次序规则”较小基团编号最小，较优基团后列出。官能团优先次序：4–羟基–3–甲氧基341苯甲醛45大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性对氨基苯磺酸11大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性3-甲基-4-羟基苯乙酮1大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性苯的氢化热：208.5kJ•mol-1环己烯氢化热的3倍：

3×119.3＝357.9kJ•mol-1§5.2苯的结构苯的稳定化能：（离域能或共振能）357.9-208.5=149.4kJ/mol

大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性1.平面正六边形2.键角:120°3.碳碳键长:0.14nm一、苯分子的结构特点：1865年，Kekule提出了苯的环状构造式大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性二、苯分子结构的价键解释C：SP2杂化1.6个C－Cσ键:sp2–sp2相互交盖，2.6个C－Hσ键:sp2–1s相互交盖。3.6个2p轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π轨道；6个π

电子离域在6个C原子上。p66大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性4.环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性。电子云完全平均化，故无单双键之分。图5.2苯的闭合的π轨道大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性苯分子中的骨架大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性苯分子的

键

p666大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性苯分子结构特点:平面正六边形构型高度对称、高度离域闭合键环骨架很稳定大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性§5.4单环芳烃的化学性质＊1、亲电取代反应，易

2、加成反应，难

3、氧化反应，难

4、聚合反应＊5、芳烃侧链的反应大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：苯环上的π电子云分别位于环的上方或下方，相当于一个电子源。一、芳环上亲电取代反应试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性

芳环上亲电取代反应的类型硝基磺酸基烷基化酰基化卤素大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性1.卤化反应—芳烃与卤素作用生成卤代芳烃（1）催化剂：Fe粉或FeX3大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性（2）卤素活性：F2>Cl2>Br2>I2（3）同时有少量二卤代苯生成，取代基进入邻、对位。大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性（4）当苯环上连有烷基时，卤化比苯容易且取代基进入邻、对位。大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性2.硝化反应—向有机分子中引入硝基(1)硝化剂：浓HNO3+浓H2SO4（简称混酸）(2)硝化反应的难易与苯环上原有取代基性质有关大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性底物活性：烷基苯>苯>硝基苯大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性3.磺化反应芳烃与浓H2SO4作用，芳环上H原子被磺酸基-SO3H取代生成芳磺酸(1)磺化剂：浓H2SO4

或发烟H2SO4(2)底物活性：烷基苯>苯>苯磺酸大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性甲苯磺化邻位对位（更稳定）0℃43%53%100℃

13%

79%

高温有利于对位产物的生成(3)温度对磺化反应产物的影响大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性(4)可逆反应磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基磺化反应可逆，有机合成上可利用磺酸基暂时占位，保护苯环上某个位置大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性例：制备纯邻氯甲苯×大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性（5）磺化反应的作用利用磺化反应是可逆的,－SO3H能被H取代,在有机合成中用于占位,保护苯环上的某一位置。苯磺酸是有机强酸,在水中的溶解度非常大,可增加单独烷烃的水溶性。大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性合成洗涤剂（洗衣粉）—十二烷基苯磺酸钠大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性4.付-克反应（Friedel-Crafts反应）在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性(1)Friedel–Crafts烷基化反应①常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、

(HF、BF3、H2SO4)②常用烷基化试剂：卤代烃、烯烃、醇、环醚大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性卤代烃的活性：RF>RCl>RBr>RI不同类型卤代烃反应活性：烯丙基型>3°>2°>1°大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性＊③当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象（支链化）

大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性如何得到直链烷基苯？大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性*④苯环上连有强吸电子基（如–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基）时，烷基化反应不发生。大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性⑤烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性⑥烷基化反应为可逆反应，常伴随歧化反应大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性（2）Friedel–Crafts酰基化反应大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性①常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、

(HF、BF3、H2SO4)同烷基化反应，但用量较烷基化大②常用酰基化试剂：酰卤、酸酐、羧酸活性：酰卤>酸酐>羧酸酰基化反应不会发生重排大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性③

无异构化：当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基不会发生碳链异构现象（支链化）常用于制备C>=3的直链烷基苯大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性④苯环上已有强吸电子基，酰基化反应不发生;带有-NH2

及–OH等基团时，它们与AlCl3络合，影响反应的进行；⑤不发生多羰基化反应；大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性（3）F-C烷基化和酰基化有共同的特点:①相同的催化剂②相同反应历程③当苯环上连吸电子基-NO2,-CN,-SO3H，降低苯环上电子云密度，反应变得困难，不能发生烷基化和酰基化反应;带有-NH2

及–OH等基团时，它们与AlCl3络合，影响反应的进行；大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性④烷基化反应和酰基化反应都可以发生在分子内，生成环状化合物。大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性例：由苯和必要试剂合成大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性5.氯甲基化反应在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代（1）环上有强吸电子基时反应不易进行。苄氯大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性（2）引入—CH2Cl，转换为其他基团大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性二、苯环上亲电取代反应机理第一步：产生亲电试剂E+卤代：硝化：HNO3+2H2SO4→H3O++2HSO4-+NO2+磺化：2H2SO4→H3O++HSO4-+SO3大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性酰基化：烷基化：RCl+AlCl3→[AlCl4]-+R+大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性第二步：亲电试剂E+进攻苯环，产生δ络合物π-络合物σ-络合物能量高，不稳定1、C-Eδ键2、1Csp3,5Csp2

3、慢快芳基正离子大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性第三步：恢复苯环共轭体系大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性苯亲电取代反应进程－位能变化曲线图大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性硝化反应机理：NO2+是有效的亲电试剂，硫酸在反应中不是脱水剂。大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性付-克烷基化反应中的支链化第一步:碳正离子的生成大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性第三步:失去质子，生成烷基苯：

第二步:

碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成新的C－C键:大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性练习并解释：大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性三、加成反应工业制备环己烷1.加氢常用Ni,Rh,Pd等为催化剂大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性2.加氯大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性四、氧化反应苯环很稳定，只有在剧烈的条件下才会发生氧化反应，生成丁烯二酸酐。大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性五、芳烃侧链上的反应—含α氢

1.氧化反应：不论芳烃侧链长短，只要含α氢就被氧化成苯甲酸。常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性练习注意：（1）无论苯环上碳链多长，都是和苯环相连的－H氧化为羧基。（2）不含－H的取代基不能被氧化。大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性2.卤代反应N–溴代丁二酰亚胺(NBS)1–苯基–1–溴乙烷(87%)α–H原子的卤代大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性注意：芳烃与卤素的反应随反应条件的不同，反应类型不同，产物也不一样。大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性

§5.5苯环上亲电取代反应的定位规则芳环上的取代基既影响亲电取代反应的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性定位基：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置，则原有取代基成为定位基。这种效应叫定位基效应。硝化反应的相对速率100010.0336×10-8反应活性

大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性(1)第一类定位基─邻、对位定位基

使得新进入苯环的取代基主要进入它的邻、对位；除卤素外，均使苯环活化。P170－O-,－N(CH3)2,－NH2,－OH,－OR,－NHCOR,－OCOR,－R,－Ar,

－F,－Cl,－Br,－I一、两类定位基特点:与苯环相连的原子带孤对电子或负电荷,为供电子取代基。大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性63%34%3%30%69%1%大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性(2)第二类定位基─间位定位基使新进入苯环的取代基主要进入它的间位，并使苯环致钝。P170特点:与苯环相连的原子电负性大,有重键或带正电荷,为吸电子取代基。-N+R3，-NO2，-CF3,-CCl3,-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性6%3%91%大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性例：下列化合物进行硝化反应的活性由高到低的顺序为：（）>（）>（）>（）abcd大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性（a

）>（c

）>（b

）>（d

）大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性

苯环是一个对称分子，由于苯环上π电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的，所以μ=0；但苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，苯环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。苯衍生物的偶极矩二、芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性(1)电子效应—诱导效应和共轭效应①邻、对位定位基

a.甲基结论：使苯环上电子云密度增加，邻、对位增加的更多，故亲电取代反应比苯易进行；主要发生在邻、对位。大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性b.具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）以苯甲醚为例：

结论：+C>-I，苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性c.卤素-I>+C，使苯环电子云向卤素转移，钝化苯环；结论：使亲电取代反应比苯难进行；主要生成邻、对位产物。大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性②间位定位基的解释（以硝基苯为例）

-I,-C，使苯环电子云密度降低，钝化苯环；大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性硝基苯苯环上的相对电荷密度为：结论：使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性

电子效应甲基:+I,+C间位定位基–I,–C卤素–I>+C具有孤电子对的取代基-I<+C定位基大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性2.空间效应

甲苯–烷基化时异构体的分布

苯环上取代基的空间位阻越大，产物中对位异构体越多。大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性三、二取代苯亲电取代的定位规则

当二取代苯进一步发生亲电取代反应时，第三个取代基进入苯环的位置由已有两个取代基决定的。1.当两个基团的定位作用相同时，第三个取代基进入它们共同决定的位置：大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性2.当两个取代基定位作用方向不同时，

较强的致活基团起主要的定位作用：①二者同类，由强的定位基决定。

大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性②二者不同类，由邻、对位定位基指定。大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性3.对于烷基苯，两个烷基的致活效应相当时，第三个取代基进入空间位阻较小的位置。(88%)大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性四、亲电取代定位规则在有机合成上的应用1.预测反应的主要产物

大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性例1A）硝化、氯代B）氯代、硝化

2.指导多官能团取代苯的合成大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性例2逆合成分析：大学有机化学重点知识总结第五章芳烃芳香性合成路线:HN