重铬酸钾容量法测定

重铬酸钾容量法测定

磷酸铁锂中总铁含量的研究报告广东邦普循环科技股份有限公司2013.7重铬酸钾容量法测定磷酸铁锂中总铁含量谢英豪，黎俊茂，袁杰摘要：在酸性介质中，三价铁离子被二氯化锡还原成二价铁离子，用二苯胺磺酸钠作为指示剂，以重铬酸钾溶液滴定，溶液由绿色变为蓝紫色即为终点求出总铁含量。采用灼烧的预处理方法除碳和使用三氯化钛作还原剂对比两者的精密度。发现不经灼烧使用三氯化碳还原三价铁的方案精密度最高，RSD为0.03%。关键词:滴定法；磷酸铁锂；测定；铁前言：测定总铁含量的方法有很多种，但归纳起来分为三类，即火焰原子吸收法［1,2］、容量法［3,4］和分光光度法［5,6］，目前主要采用分光光度法和容量法进行测定。本文在借鉴传统分析方法的基础上，研究了以重铬酸钾容量法测定磷酸铁锂正极材料中总铁含量，实验结果良好，该方法能满足科研及产业化生产的需要。1实验部分1.1主要试剂除非另有说明外，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和电阻率不小于18.2MQ・cm的纯水。盐酸，1+1，以盐酸（p=1.19g/mL）稀释。1.1.2硫酸一磷酸混合溶液：将15mL浓硫酸缓慢加至70mL水中，冷却后加入15mL浓磷酸混匀。1.1.3三氯化钛溶液（1+14）:取2mL三氯化钛溶液（约15%的三氯化钛溶液）用盐酸（1+5）稀释至30mL。1.1.4重铬酸钾标准滴定溶液［c（1/6K2Cr2O7）=0.1mol/L］:按GB/T601-2002中4.5的方法进行配制。1.1.5重铬酸钾溶液［c（1/6K2Cr2O7）=0.01mol/L］：取重铬酸钾标准滴定溶液（4.4）用水稀释10倍，混匀。 2271.1.6钨酸钠溶液（250g/L）:称取25g钨酸钠溶于适量水中，加5mL磷酸。用水稀释至100mL。1.1.7二苯胺磺酸钠指示剂溶液（5g/L）:称取0.50g二苯胺磺酸钠溶于水中，用水稀释至100mL，混匀，保存在棕色瓶中。1.2仪器50mL酸式滴定管1.2.2电炉1.3分析步骤1.3.1试料称取0.40g试料,精确至0.0001g°（试样粒度应不大于0.10mm。）1.3.2空白试验随同试样做空白试验。1.4测定1.4.1将试料（1.3.1）置于250mL烧杯中，加入20mL盐酸（1.1.1），盖上表面皿，在通风柜中低温加热至近沸3〜5min，用少量水吹洗表面皿，冷却后用滤纸过滤，滤渣用水洗涤5次〜7次，滤液接收于250mL锥形瓶中。1.4.2将试样溶液（1.4.1）加入1mL钨酸钠溶液（1.1.6），在不断摇动下滴加三氯化钛溶液（1.1.3）至试液出现稳定的蓝色，缓慢滴加重铬酸钾溶液（1.1.5）至蓝色消失，或稍等至空气中的氧氧化至蓝色消失。1.4.3立即加入20mL硫酸一磷酸混合溶液（1.1.2），加4滴二苯胺磺酸钠指示剂溶液（1.1.7），用重铬酸钾标准滴定溶液（1.1.4）滴定至溶液呈紫色30s不消失为终点。1.5分析结果的计算铁含量以铁的质量分数w（处）计，数值以%表示，按公式（1）计算：、cxVxM（Fe）x10-3w（Fe）= x100 m式中：c——重铬酸钾标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每毫升（mol/L）；V——滴定所消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；M（Fe） 铁的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）[M（Fe）=55.85g/mol]；m——试料的质量，单位为克（g）。所得结果表示至小数点后两位。2结果与讨论2.1精密度实验按照本实验方法测定总铁含量，其平均相对标准偏差不大于0.50%，有很高的的精密度。结果见表1。表1精密度实验结果厂家总铁含量/%平均值/%RSD/%天齐32.8032.8132.8232.8032.8132.8232.8132.8132.7932.8332.810.03卓能32.5932.6032.6132.6332.6232.6232.6232.6132.6032.6332.610.04海门33.2133.2033.1933.2033.1933.2033.1933.2233.1933.2233.200.042.2加标回收率实验按本实验方法，分别向试样溶液中加入不同量的铁标准溶液，进行加标回收实验，铁的回收率为99.72%〜100.20%之间，结果见表2。表2回收率实验结果样品中的含量测定量/mg回收量/mg回收率/%厂家/mg加入量/mg65.6650115.5749.9199.82天齐65.6665130.7965.13100.2065.6680145.6179.9599.9465.2650115.1249.8699.72卓能65.2665130.2364.9799.9565.2680145.3980.13100.1666.4450116.3649.9299.84海门66.4465131.5565.11100.1766.4480146.4880.04100.052.3650°C灼烧样品30min除碳实验过程：2.3.1准确称量4.0g样品，放置于坩埚瓷舟中，利用马弗炉将样品从室温加热至650°C保温30min后自然冷却至室温。将灼烧后的粉末转移至500mL烧杯，用少量水吹洗坩埚瓷舟，加入20mL水和20mL盐酸（1.1.1）盖上表面皿，在通风柜中加热至70〜90C使试样溶解完全，用少量水吹洗表面皿，转移至250mL容量瓶，定容。2.3.2移取25mL试样溶液（2.3.1）至250mL锥形瓶，加入10mL盐酸（1.1.1），将试样溶液加热至近沸，趁热边摇动锥形瓶边逐滴加入二氯化锡溶液（100g/L），溶液颜色变成淡黄色时，加入6滴甲基橙指示剂（1g/L），溶液颜色由橙变红。2.3.3再逐滴滴加二氯化锡溶液（50g/L），使溶液（2.3.2）变为淡粉色，再摇几下直至粉色褪去。2.3.4立即流水冷却，加50mL经煮沸冷却后的水，20mL硫酸一磷酸混合溶液（1.1.2），4〜6滴二苯胺磺酸钠指示剂（2g/L），立即用重铬酸钾标准溶液（1.1.4）滴定到稳定的紫红色为终点。实验结果：由实验结果表明，灼烧处理后与未经灼烧处理测得的实验结果相差不大，但是灼烧处理后精密度较高，猜测是灼烧处理后样品中的易挥发或可燃烧杂质的含量大大减少。但是操作较复杂，实验过程费时，仅灼烧过程至少需要半天时间，如果精密度要求高时可以采用。表1天齐样品灼烧处理实验结果预处理总铁含量/%平均值/%RSD/%经灼烧32.8232.7332.8132.7232.7532.770.14未灼烧32.9932.7132.5932.6232.8332.750.50由于高温灼烧后磷酸铁锂中二价的铁转化成三价铁，此时试样溶液呈黄色，用SnCl2还原时需要消耗大量的SnCl2，若先加入甲基橙再滴加SnCl2则甲基橙会与SnCl2反应消耗掉，而起不到颜色指示的作用，建议灼烧后先滴加SnCl2使试样溶液由黄色变成淡黄色再滴加甲基橙，然后继续滴加SnCl2使甲基橙褪色。对于甲基橙褪色不明显容易造成过量的问题，经查阅文献［7］《理化检验-化学分册》2006年42卷第7期588〜593页，甲基橙在分析化学中的应用进展的1.2节提到，略微过量的二氯化锡能把甲基橙还原成氢化甲基橙，并能进一步使氢化甲基橙还原成N，N-二甲基对苯二胺和对氨基苯磺酸纳，从而使略微过量的二氧化锡被消除，并且反应是不可逆的，因此不影响重铬酸钾的滴定。2.4三氯化钛还原实验过程：2.4.1将试料（1.3.1）置于250mL烧杯中，加入20mL水和10mL盐酸（1.1.1），盖上表面皿，在通风柜中低温加热使试样溶解完全，用少量水吹洗表面皿，冷却后用滤纸过滤，滤渣用水洗涤5次〜7次，滤液接收于250mL锥形瓶中。2.4.2将试样溶液（2.2.1）加入1mL钨酸钠溶液（10g/L），边摇动锥形瓶边逐滴加入三氯化钛溶液（1+14）至试液呈蓝色，滴加1g/L重铬酸钾溶液至蓝色消失，或稍等至空气中的氧气氧化至蓝色消失。2.4.3加50mL经煮沸冷却后的水，加入20mL硫酸一磷酸混合溶液（1.1.2），4〜6滴二苯胺磺酸钠指示剂（1.1.7），立即用重铬酸钾标准溶液（1.1.5）滴定到稳定的紫红色为终点。实验结果：表2天齐样品三氯化钛还原实验结果还原剂总铁含量/%平均值/%RSD/%TiCl332.8132.8232.8132.8032.7932.810.03SnCl232.9932.7132.5932.6232.8332.750.50过程中会产生少量白色浑浊，但不影响后续的滴定，由表2实验结果可以看到，使用TiCl3将试样溶液中三价铁还原再用重铬酸钾滴定的方法精密度得到很大的提高，并且实验步骤较简单，无需加热就能还原三价铁离子，并且终点明显，不易过量，操作方便。2.5灼烧-三氯化钛还原实验过程：2.5.1准确称量4.0g样品，放置于坩埚瓷舟中，利用马弗炉将样品从室温加热至650°C保温30min后自然冷却至室温。将灼烧后的粉末转移至500mL烧杯，用少量水吹洗坩埚瓷舟，加入20mL水和20mL盐酸（1.1.1）盖上表面皿，在通风柜中加热至70〜90C使试样溶解完全，用少量水吹洗表面皿，转移至250mL容量瓶，定容。2.5.2移取25mL试样溶液（2.5.1）至250mL锥形瓶，然后加入1mL钨酸钠溶液（10g/L），边摇动锥形瓶边逐滴加入三氯化钛溶液（1+14）至试液呈蓝色，滴加1g/L重铬酸钾溶液至蓝色消失，或稍等至空气中的氧气氧化至蓝色消失。2.5.3加50mL经煮沸冷却后的水，加入20mL硫酸一磷酸混合溶液（1.1.2），4〜6滴二苯胺磺酸钠指示剂（1.1.7），立即用重铬酸钾标准溶液（1.1.5）滴定到稳定的紫红色为终点。实验结果：表3天齐样品灼烧后三氯化钛还原实验结果还原剂 总铁含量/% 平均值/% RSD/%TiCl3 32.71 32.56 33.07 32.84 32.65 32.76 0.62SnCl2 32.82 32.73 32.81 32.72 32.75 32.77 0.14由表3实验结果可以看到，若样品灼烧后使用TiCl3将试样溶液中三价铁还原再用重铬酸钾滴定的方法精密度较低，测定过程出现白色浑浊，并且在实验过程中消耗大量的三氯化钛溶液（1+14），此时需要先用三氯化钛溶液（约15%质量分数）先将试样溶液滴至浅黄色后再用三氯化钛溶液（1+14）滴至蓝色。而过程中加入的大量的三氯化钛，生成大量的Ti4+，猜测是Ti4+分解成TiO2导致浑浊，影响终点的判断导致精密度下降。2.6灼烧-氯化亚锡-三氯化钛还原实验过程：2.6.1准确称量4.0g样品，放置于坩埚瓷舟中，利用马弗炉将样品从室温加热至650°C保温30min后自然冷却至室温。将灼烧后的粉末转移至500mL烧杯，用少量水吹洗坩埚瓷舟，加入20mL水和20mL盐酸（1.1.1）盖上表面皿，在通风柜中加热至70〜90C使试样溶解完全，用少量水吹洗表面皿，转移至250mL容量瓶，定容。2.6.2移取25mL试样溶液（2.6.1）至250mL锥形瓶，趁热边摇动锥形瓶边逐滴加入二氯化锡溶液（1.1.3），溶液颜色变成淡黄色时，立即流水冷却至室温，加入1mL钨酸钠溶液（10g/L），边摇动锥形瓶边逐滴加入三氯化钛溶液（1+14）至试液呈蓝色，滴加1g/L重铬酸钾溶液至蓝色消失，或稍等至空气中的氧气氧化至蓝色消失。2.6.3加50mL经煮沸冷却后的水，加入20mL硫酸一磷酸混合溶液（1.1.2），4〜6滴二苯胺磺酸钠指示剂（1.1.7），立即用重铬酸钾标准溶液（1.1.5）滴定到稳定的紫红色为终点。实验结果：表4天齐样品灼烧后三种还原剂实验结果还原剂总铁含量/%平均值/%RSD/%SnCl232.8232.7332.8132.7232.7532.770.14TiCl332.7132.5633.0732.8432.6532.760.62SnCl2+TiCl332.7332.7832.7732.7532.7732.760.06由表4实验结果可以看到，若样品灼烧后使用先滴加SnCl2，再滴加TiCl3将试样溶液中三价铁还原再用重铬酸钾滴定的方法精密度较高，测定过程不会出现白色浑浊。对比2.2的方法不灼烧直接用TiCl3还原结果相差不大，并且都有很高的精密度。虽然直接用TiCl3还原会产生少量白色浑浊，但不影响滴定。没有对比不灼烧用SnCl2+TiCl3还原，因为不灼烧时溶液中Fe（m）含量较少，用两种还原剂显得没有必要。3结论本实验以二氯化锡将Fe（m）还原成Fe（II），用二苯胺磺酸钠作为指示剂，以重铬酸钾溶液滴定，溶液由绿色变为蓝紫色即为终点，求出总铁含量。在还原Fe（m）时甲基橙与二氯化锡反应较慢，溶液为淡粉色时每滴加二氯化锡时需摇动15s以上，待放置30s后再滴加第二