光致变色的光致化反应研究

光致变色的光致化反应研究

由于它相对容易合成，并且具有良好的生理活性，因此被广泛用于生产精细消费品、洗涤剂和金属配合物。此外，还有抗抗生素、抗炎药和抗癌药物等重要药物。邻羟基芳香醛的席夫碱因具有热色性和光致变色的性能已经得到广泛研究,但其光致变色的机理还存在争议。普遍认为在这类席夫碱中邻位的羟基会与亚胺的氮原子之间形成氢键,有的羟基的氢甚至完全转移到亚胺的氮原子上,由此导致Enol-imine与Keto-amine的互变异构而使其具有热色性或光致变色的性能,但是实际上很多具有邻羟基烯胺结构的席夫碱并不具有上述变色性能。本论文合成出7种含杂环的席夫碱(结构式如下),虽然这几种席夫碱的亚胺邻位都连有羟基,但仅有两种表现出光致变色的性能,且全都不具有热色性。2-羟基萘甲醛缩2-胺基-3-甲基吡啶(1)和2-羟基萘甲醛缩5-甲基噻唑(6)光致变色的过程中发生了Enol-imine与Keto-amine的互变异构,同时这种变色的性能与参与缩合成席夫碱的胺的结构也有极为密切的关系。该研究结果对于开发新型变色材料具有一定的参考意义。1实验部分1.1仪器和检测方法IR-200TermoScientific型红外光谱仪(扫描次数16次,分辨率4cm-1,波数范围4000~400cm-1,美国科学仪器部);GeneralTU-1901型紫外-可见分光光度计(扫描范围190~1100nm,上海天美科学仪器有限公司);AvanceⅢ500MH核磁共振仪(TMS为内标,(CD3)2SO为溶剂,瑞士Bruker公司);ZF-6型三用紫外分析仪(上海嘉鹏科技有限公司)。2-羟基-1-萘甲醛(98%)、2-氨基-3-甲基吡啶(98%)、2-氨基-4-甲基吡啶(98%)、2-氨基-3-羟基吡啶(97%)、2-氨基吡啶(99%)、2-氨基-5-甲基吡啶(98%)、2-氨基-5-甲基噻唑(99%)、2-氨基-5-硝基噻唑(97%)(国药集团化学试剂有限公司)。1.2吡啶的制备称取0.86g(0.005mol)2-羟基-1-萘甲醛和0.005mol含杂环的胺,分别溶解于20mL乙醇中,将两种乙醇溶液混合,再加2mL吡啶作为催化剂,混合溶液加热搅拌回流4h。冷却静置过夜后,有固体析出,抽滤后用无水乙醇重结晶,在真空烘箱中30℃恒温干燥2h,可得上述7种产物。1.3紫外-可见分光光度法将目标产物1~7溶于无水乙醇中得10-4mol/L的储备液,储备液在4℃以下避光保存。取化合物1~7的储备液分别稀释成1×10-5mol/L的乙醇溶液,将这些溶液置于λ=365nm的紫外灯下照射不同的时间,处理过程中用黑布遮住自然光,然后迅速置于紫外-可见分光光度计中测定其紫外可见光谱。将目标产物1~7用溴化钾压片,置于λ=365nm的紫外灯下照射不同的时间,处理过程中用黑布遮住自然光,然后迅速置于红外光谱仪中测定其红外光谱。2结果与讨论2.1逆光致变色化合物的检测亚胺基的邻位有羟基的席夫碱,特别是2-羟基萘甲醛生成的席夫碱,如果在溶液中主要是以烯醇亚胺式存在的话,其UV-Vis光谱中通常在λ<400nm处会出现吸收带;如果在λ>400nm处出现新的吸收谱带或吸收增强,是由于烯醇式部分或几乎全部转变为酮胺式所致,此时该席夫碱在溶液中以酮胺式或烯醇亚胺-酮胺的混合物形式存在。化合物1和6的乙醇溶液,在紫外光辐射后分别由橘黄色变成红色,金黄色变成了橙黄色。将变色后的溶液静置,又会缓慢恢复原来的颜色,因此化合物1和6具有可逆光致变色的性能。对化合物1~7的乙醇溶液进行紫外-可见光谱检测,结果如图1~3所示。从图1和图2可以看出,化合物1和6在λ<400nm处都出现了吸收带,说明化合物1和6基本都是以烯醇亚胺式存在于乙醇溶液中的。随着紫外光辐射时间的延长,化合物1在此吸收带中的317、377、408、461nm处的吸收峰强度都逐渐减弱,化合物6在此吸收带中的340、378、412nm处的吸收峰也都逐渐减弱,说明化合物1和6的烯醇亚胺式含量都减少;化合物1在592nm处的微弱的小吸收峰逐渐增强,化合物6在500nm处出现新的吸收峰,并逐渐增强,说明该两种化合物的酮胺式含量都逐渐增多,进一步说明化合物1和6的光致变色的性质是由于烯醇亚胺式向酮胺式构型转变导致的。观察化合物2~5、7的乙醇溶液,在用紫外光辐射一定时间后,没有发生明显的颜色变化,因此化合物2~5、7没有光致变色的性能。从图3可以看出,化合物2~5、7在紫外光辐射后,虽然吸收峰的强度发生了一定的变化,但是在λ>400nm处没有出现新的吸收峰,说明这几种化合物没有发生烯醇亚胺-酮胺式构型互变。比较以上7种席夫碱的结构,就可以看出在吡啶环的亚胺基的邻位连接有甲基时,表现出明显的光致变色性能,是由于只有邻位甲基的供电效应才能使得亚胺基上的氮原子的电负性明显增强,更容易夺取萘环上邻位的羟基的氢,因此就比较容易发生构型的互变异构;邻位的羟基虽然也是供电基,但是羟基很容易与亚胺的氮原子形成氢键(N…H—O),这反而限制了构型的互变异构。而在噻唑环上连有吸电子基团—NO2时,也不易发生构型互变。因此化合物2~5、7没有出现光致变色的性能。2.2环c—用红外可见光谱研究化合物1、6的光致变色性能为了进一步研究化合物1和6在紫外光辐射前后的结构变化,检测了其光照前后的红外光谱。结果如图4和图5所示。从图4和图5可以看出,化合物1和6分别在3447和3449cm-1处出现吸收峰,是萘环上的羟基氢的伸缩振动引起的吸收,随着紫外光辐射的时间逐渐延长,此吸收峰逐渐变弱以致消失不见。而化合物1和6在1686和1730cm-1处分别出现新的小吸收峰,且逐渐变强,是由于酮胺式中的羰基的伸缩振动引起的;观察图4a和图5a,可以发现在紫外光辐射一定时间后,化合物1在978cm-1处出现小吸收峰,在965cm-1处的吸收峰也位移到969cm-1处,而化合物6在987cm-1处出现了小吸收峰,这些都是由于萘环中连有羟基的苯环失去芳香性,产生的共轭双键的C—H弯曲振动引起的。Ph—H的面外摆振动吸收出现在900~650cm-1,萘蒽类化合物的类似吸收向高频位移,出现在900~690cm-1,从图4b和图5a可知,在经受紫外光辐射后,化合物1在844、704、627cm-1处的吸收峰分别都分裂成两个小吸收峰,并都发生了一定程度的红移,而化合物6在645cm-1处发生了微小的变化,这些变化揭示了萘环结构的变化;化合物1在514cm-1处的吸收峰更是位移到507cm-1处,这是由于萘环C—C变形振动吸收的变化引起的。这就进一步说明了化合物1和6确实发生了烯醇亚胺式和酮胺式的构型互变,以化合物1为例,反应式如下所示。3烯醇亚胺-酮胺型互变本论文合成了7种席夫碱,其中只有化合物1和6表现出可逆的光致变色性能。紫外可见光谱和红外光谱检测结果表明,光致变色是由于化合物1和6发生了烯醇亚胺-酮