稀土催化材料的应用与研究现状

稀土催化材料的应用与研究现状

中国是一个稀土大国，稀土的储量和产量是世界上最重要的，但中国的稀土储量仅占世界总面积的约1.4%。中国主要出口稀土原材料，是世界上最大的稀土原材料供应国。同时我国还存在稀土利用的不平衡,随着我国稀土永磁、冶金、荧光粉等产量的增加,中重稀土和钕的消费量大幅增加,导致高丰度的元素铈、镧等大量积压(镧、铈、镨在包头矿和四川冕宁矿中约占80%,在江西信丰、寻乌矿中约占35%～50%)。镧、铈等轻稀土目前的主要应用领域是用作催化材料。从表1可以看出,在美国稀土催化材料约占稀土总用量的57.6%,而我国稀土在催化材料中的用量只有8.5%左右(国内统计为17%)。因此要改变我国目前稀土使用的失衡现状,大力发展稀土催化材料具有非常重要的意义。稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征,表现出独特化学性能,作为催化剂,已在许多重要的化学过程中得到广泛应用,如石油化工、化石燃料的催化燃烧、机动车尾气净化和有毒有害气体的净化、烯烃聚合、碳一化工、燃料电池(固体氧化物燃料电池)等。从20世纪60年代中期开始,国内外对稀土化合物的催化性质进行了广泛的研究,稀土催化材料按其组成大致可分为:稀土复合氧化物,稀土-(贵)金属,稀土-分子筛等。研究表明,稀土在催化剂中的存在可以(1)提高催化剂的储氧能力;(2)提高活性金属的分散度,改善活性金属颗粒界面的催化活性;(3)降低贵金属用量;(4)提高Al2O3等材料的热稳定性;(5)促进水气转化和蒸汽重整反应;(6)提高晶格氧的活动能力等,从而使催化剂的性能得到显著提高。本文主要对稀土催化材料在涉及能源和环境保护领域中几个重要过程中的应用和发展现状进行评述,并就稀土催化材料研究中存在的问题和稀土催化材料的发展进行了思考和展望。1稀土催化剂的调节分子筛具有大比表面积、发达的孔道结构、酸性、择型性等,而被广泛应用于催化裂化、加氢裂化、异构化、芳构化、烷基化、脱蜡等过程,产生了巨大的经济和社会效益。催化裂化是石油加工的重要过程,在国外1/3以上的汽油来自催化裂化,我国成品汽油的80%和成品柴油的35%均来自催化裂化。从20世纪60年代初开始,以分子筛催化剂代替无定型硅铝催化剂作为裂化催化剂被誉为“炼油工业的技术革命”。稀土元素作为一个重要组分被引入到裂化催化剂后能显著提高催化剂的活性和稳定性,大幅度提高原料油裂化转化率,增加汽油和柴油的产率。同时,稀土-分子筛催化剂体系还具有原油处理量大、轻质油收率高、生焦率低、催化剂损耗低、选择性好等优点。2003年在石油化工领域中FCC催化剂全球消费量为70～80万t,稀土消费量在11000～12000t。亚洲太平洋地区经济的快速发展促进了石油化工领域的快速发展,在未来几年里年平均增长率将达到8%～10%,而我国的增长速率会更快。在分子筛中引进稀土可以调节催化剂的酸性和孔径分布。根据RE3+的种类、交换量和引入方式的不同,可对分子筛的酸中心数目、强度分布等进行调节,从而调变催化剂的性能。如在USY中引入少量RE3+,可使催化剂对汽油的选择性升高。在石油化工的实际应用过程中,往往面临高温、水热环境等苛刻的工况,特别是水热环境会引起分子筛结晶度下降、骨架铝的脱除等,最终导致分子筛结构塌陷而失活。经稀土离子(如La,Ce,Pr等)交换后形成的稀土-分子筛有利于骨架铝的保持,可有效提高分子筛结构的稳定性。如含稀土的Y型分子筛可在760℃的高温下仍保持稳定。为了进一步改善环境质量,我国制定了“车用汽油有害物质控制标准”。该标准要求汽油中烯烃不大于35%,芳烃不大于40%,硫含量不大于800×10-4%。但与世界燃油规范相比还有很大的差距,主要表现为汽油中的烯烃和硫含量高。烯烃的存在易造成发动机进气阀和喷嘴结焦,特别是进入大气后易形成臭氧,产生光化学烟雾,直接影响人们的身体健康。同时汽油中硫燃烧后形成的SOx是尾气净化催化剂。AKZONobel公司开发的降低汽油烯烃含量的FCC催化剂TOM。通过提高催化剂中的稀土含量来增加氢转移活性,使烯烃饱和,同时加入ZSM-5分子筛,促进汽油中部分烯烃的二次裂化,炼油厂的使用结果表明,汽油的烯烃含量降低了5%～10%。90年代后,随着新疆原油和中东高钒原油加工量的逐年增加,催化裂化原料油中的钒含量迅速增加,重油中钒含量一般都高于20μg·g-1,甚至高达60μg·g-1。在催化裂化的反应过程中,沉积在催化剂表面的低价钒,在再生过程中被氧化为V2O5和钒酸,与分子筛中的铝反应生产钒酸铝,从而破坏分子筛的结构。稀土氧化物易与钒反应生产稳定的钒酸稀土,可明显提高催化剂的容钒能力,起到保护分子筛结构的作用,减缓催化剂活性的下降速率。据统计,世界上公布的催化裂化催化剂牌号超过300个,我国也相继开发成功了系列FCC催化剂。如以高岭土为基质的稀土Y型分子筛(REY),具有较好的催化裂化性能、高的汽油收率和低的干气和焦炭产率;具有高的活性和抗重金属能力的稀土氢Y(REHY)分子筛;USY和REHY等多组分复合分子筛催化剂(如Orbit系列催化剂)等。稀土作为重要的组成部分,都发挥着不可替代的作用。稀土除了在石油炼制分子筛催化剂中发挥着不可替代的作用外,稀土作为一种非常重要的助催化剂,在烯烃的氨氧化、低碳烷烃的芳构化、芳烃类化合物的异构化等催化剂中也发挥了较大的作用。我们最近的研究表明,稀土也可以用作主催化剂,如采用Ce-AlPO-5分子筛催化剂,对无溶剂的环己烷催化氧化制环己酮和环己醇具有很高的活性和选择性,催化剂经5次重复使用后仍保持良好的催化活性。2天然气催化燃烧目前我国的能源主要是煤炭、石油、天然气等化石燃料,通过燃料的直接燃烧而获取能量,2005年我国每万元国内生产总值能耗为1.43t标准煤。能源的大量开发和利用,也造成了大量的有害污染物排放。国家统计局颁布的2005年中国统计年鉴显示2004年全国工业废气排放总量达到237181亿标立方米,其中燃料燃烧过程中废气排放量占58.8%(139344亿标立方米)。因此高效、节能、环保的燃烧新技术的研究与开发对资源的优化利用,社会、经济的可持续发展显得非常重要。催化燃烧作为一种环境友好过程,越来越受到人们的关注。催化燃烧是在催化剂的作用下,使燃料与空气在催化剂表面进行非均相的完全氧化反应。与传统的火焰燃烧相比,催化燃烧具有:(1)起燃温度低,燃烧稳定;(2)可在较大的油/气比范围内实现稳定燃烧;(3)燃烧效率高;(4)污染物(NOx、不完全燃烧产物等)排放水平低;(5)噪音低等特点。催化燃烧技术的关键是高性能燃烧催化剂的开发。在天然气、液化石油气、煤气等催化燃烧的研究中,就当前和今后的发展来看,天然气的催化燃烧最引人注目,原因是天然气的储量巨大,而且天然气中的CH4是最稳定的碳氢化合物。根据BP世界能源2002年统计数字,北美发达国家能源消费结构中,天然气的比例已占到24.62%。而我国2004年天然气用量仅占全部一次能源消费量的2.6%。天然气作为其他化石燃料的替代品,在发电、工业锅炉、热源和民用燃具等方面有着广泛的应用。因此迫切需要开展高效、环保的天然气催化燃烧技术及关键材料的研究。天然气催化燃烧用催化剂可分为:(1)负载型贵金属(Pt,Pd)催化剂;(2)负载型非贵金属催化剂(Ni,Co,Mn,Cu,Fe等);(3)复合氧化物催化剂(其中主要有含稀土的钙钛矿型、尖晶石型,萤石型、六铝酸盐等氧化物等),其中贵金属催化剂具有其他催化剂不可比拟的高活性。如RymeN等利用微乳法制备的纳米Pt催化剂,甲烷50%转化率对应的温度为200～210℃。Widjaja等研究了不同载体负载Pd催化剂上甲烷催化燃烧的反应活性,结果表明载体的种类、性质、载体与Pd之间的相互作用等对CH4催化燃烧反应性能有很大的影响。有研究表明PdO/Pd之间的相互转化会导致甲烷燃烧反应性能的振荡,由于CeO2的储放氧性能,使得CeO2的引入可抑制Pd/Al2O3上振荡现象的产生。Hoflund等对比了CeO2的半导体性质对Pd催化剂活性的影响,发现Pd/n-CeO2>n-CeO2>Pd/p-CeO2。Palmqvist等发现当CeO2中引入低价态的金属离子后,会增强CeO2中氧空穴的浓度和移动性,有助于提高催化剂的活性。虽然贵金属催化剂具有高的催化活性,但贵金属资源有限,加上在高温下会发生烧结和由于蒸发而流失,导致催化活性降低。氧化物型催化剂因具有优良的热稳定性,受到人们的重视。六铝酸盐具有很高的结构稳定性,利用一些可变价态的过渡金属离子取代六铝酸盐(A1-xA*BxAl12-xO19)中的A位和B位,可在保持体系热稳定性的同时,提高其催化氧化的活性。Ying等利用反相微乳法制备的BHA,Ce-BHA在1300℃焙烧后仍能保持比表面积大于100m2·g-1,并表现出很高的甲烷催化燃烧反应性能,见图1。华东理工大学采用微乳液法、纤维素模板剂法等制备的高温稳定的大比表面M-RE-Ba-Al-O六铝酸盐氧化物,经含10%H2O的空气中1050℃老化15h后,比表面积保持在90m2·g-1以上,并采用燃烧法首次制备出具有六铝酸盐结构的CeMnAl11Oy。采用反相微乳液法所制备的Si-Al2O3经1100℃老化10h后,比表面积大于170m2·g-1,表现出良好的应用前景。钙钛矿型复合氧化物(ABO3)具有良好的热稳定性和氧化活性,在天然气等烃类的催化燃烧中得到了广泛的应用。通过部分掺杂或替代A离子或B离子,由于离子半径不同产生缺陷或空位,可提高催化活性。其中最具代表性的有LaMnO3,LaCoO3及掺杂的钙钛矿型复合氧化物。但钙钛矿的比表面较低限制了它的使用范围,采用适当的方法提高其比表面是研究的热点。一方面通过改进制备方法降低钙钛矿的形成温度来提高比表面。另一方面,一些研究者开始在大比表面积的载体上(如Al2O3,SiO2,ZrO2等)制备负载型的钙钛矿。Cimino等用沉淀-浸渍法将LaMnO3钙钛矿活性组分负载于以镧稳定的Al2O3为第二载体的堇青石蜂窝陶瓷载体上,在800～1000℃条件下,反应120h后仍然能够保持稳定和较高的活性。天然气高温催化燃烧器性能取决于所用催化剂的起燃和高温特性,一般应具备:(1)油/气混合物在尽可能低的温度下被点燃;(2)催化剂有大的比表面积和高的热稳定性;(3)催化剂床层两端的压差尽可能的低;(4)对热冲击不敏感;(5)在高温(1300℃以上)长时间操作,催化剂的活性仍可保持。目前所开发的催化剂体系难以同时满足以上要求。因此在实际应用过程中通常采用多床结构的催化燃烧反应器(MultipleCatalystsCombustor,图2),和混合式催化燃烧(HybridCatalyticCombustion)。OsakaGasCatalyticCombustor在操作过程中燃料/空气混合物首先经过高活性催化剂(常采用贵金属催化剂),来点燃氧化反应;随后在具有高活性、大表面积、热稳定性好的催化剂进一步燃烧,使燃料/空气混合物具有足够的温度,最后在均相燃烧段完成燃料的完全燃烧。在进料温度500℃,燃气压力4bar,线速10m·s-1的条件下,燃烧效率达到99.5%,NOx排放浓度为8×10-4%。3尾气净化催化剂近年来,我国汽车工业的发展非常快,到2005年底,我国汽车保有量已超过2500万辆,同时我国还是摩托车生产和使用的大国。根据预测,到2010年,我国汽车保有量将达到4000～5000万辆。机动车尾气排放物在大气污染物中的分担率迅速上升,使我国汽车工业与环境保护之间的矛盾更加尖锐,控制这种高排放增长率的最有效途径就是降低单车排放量。安装机动车尾气催化净化器是目前最为有效的措施之一。据统计,2005年我国汽车尾气净化器产量溪350万套(国产),进口约100万套,相加即用量约450万套,消费稀土氧化物将在900～1200t。随着我国环保要求的日益严格,国家环境保护总局和国家质量监督检验检疫总局发布了更加苛刻的排放标准《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国Ⅲ、Ⅳ阶段)》(GB18352.3-2005)和《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国Ⅲ,Ⅳ,V阶段)》(GB17691-2005),决定自2007年7月1日起实施第Ⅲ阶段排放标准(相当于欧洲III号排放标准)。因此,开发超低排放的高性能三效催化剂,实现现有催化剂的更新换代,对满足日益严格的排放法规具有重要的现实意义。机动车采用的燃料不同(如汽油、柴油、液化石油气、压缩天然气等),排放的尾气的组成有所不同。对于柴油车尾气的排放控制,除了要对CO和HC进行净化外,对颗粒物(ParticulateMatter:PM)和NOx的净化是其难点。对于压缩天然气(CNG)或液化石油(LPG)燃料车,虽然CO和HC的排放量比普通汽油车低许多,但不能解决氮氧化物的污染问题。对于稀燃汽油发动机的尾气治理,难点在富氧条件下的NO选择性还原。综合其难点和从发展的趋势来看,汽车尾气净化催化剂目前要解决的难点是:(1)在更宽A/F比的工作范围内,特别是富氧条件下,提高对氮氧化物还原的选择性。随着燃油经济性要求的提高,有氧条件下NOx的催化净化成为热点,研究主要有NOx直接还原催化剂和NOx储存-还原催化剂(NOxStorageReduction:NSR)等。对于NOx直接还原的催化剂体系主要有:Pt/Al2O3,金属交换/负载的分子筛,如:Cu-ZSM-5,Mn2O3/CeO2-ZSM等,Ag基催化剂,Au催化剂等。Takahashi等首先开始了NSR催化剂的研究。利用Pt/BaO/Al2O3在氧化气氛下吸收NOx形成“硝酸盐”物种,然后在还原气氛中被释放出来后还原,其可能的机理见图3,(2)降低起燃温度,减少冷启动时污染物的排放。为此开发了密偶催化剂(CloseCoupleCatalysts:CCCs),HC化合物吸附催化剂等。(3)提高催化剂的耐久性和高温稳定性。如Nishihata等在钙钛矿型复合氧化物中引入贵金属制备的LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3显示了很高的热稳定性,见图4。汽车尾气净化三效催化剂主要有3部分构成:催化剂载体(堇青石蜂窝载体,金属载体)、活性涂层(也称第二载体,常由Al2O3,BaO,CeO2,ZrO2等组成)和活性组分(Pd,Pt,Rh等)。自1971年Libby提出将含稀土的催化剂应用于汽车尾气净化以来,稀土氧化物在汽车尾气净化催化剂中得到广泛应用,目前研究最多的为CeO2-ZrO2(CZO)固溶体。大量的研究表明,CZO可起到增强催化剂的储放氧能力,扩大操作窗口,改善高比表面涂层的热稳定性,提高贵金属组分的分散度、抗中毒和耐久性能等作用。CZO的储放氧性能主要表现在两个方面:(1)总储放氧能力(TotalOxygenStorageCapacity:TotalOSC或OSC)和(2)动态储放氧能力(DynamicOSC)。有关CZO总储放氧能力及其影响因素的研究较多,一般认为CZO的结构均匀性和前处理条件对其总储放氧能力有很大的影响。有关CZO动态储放氧性能影响因素的研究相对较少,如:KaNpar等采用氧化/还原交替脉冲反应研究了不同处理条件处理的Ce0.2Zr0.8O2上CO/H2的氧化性能。Dong等结合18O/16O同位素交换和CO氧化,研究了制备方法对Pt/CeO2-ZrO2上氧的流动性以及储存/释放速率的影响。稳定性是评价储氧材料性能的另一个主要因素,近年来为了进一步提高CZO的稳定性和OSC,又引入了其他组分制备三组分或四组分的氧化铈基储氧材料。如ENGELHARD、DELPHI等公司开发的含La,Pr,Nd,Y,Sm的CZO,TOYOTA公司开发的含Al2O3的CZO(ACZ)等。Lu等采用反向微乳液法制备了CeO2-ZrO2-La2O3(Ce/Zr/La=1/1/0.06,mol)经1000℃焙烧后比表面积仍达到126m2·g-1,表现出很好的稳定性。4催化氧化脱硫除了机动车排放的尾气之外,由工业源排放的SOx,NOx和易挥发性有机化合物(VOCs)等有毒、有害气体也是大气的污染物,严重地影响了人们的身体健康和城乡经济的发展,同时由装饰材料等造成的室内空气污染也越来越引起人们的重视。经济高效的净化技术是解决此类问题的关键,其中催化净化技术是最有效的方法。烟气脱硫按脱硫剂的形态分为湿法和干法两大类。由于湿法烟气脱硫自身的限制,近年来干法烟气脱硫研究及开发得到迅速发展。稀土氧化物作为吸收剂或催化剂的干法脱硫的研究受到普遍关注。稀土氧化物是非常有应用前景的吸收剂,如CeO2/Al2O用于同时脱除烟气中的SO2和NOx,脱氮脱硫效率都大于90%。在催化氧化脱硫方面,CeO2良好的氧化性能可促使SO2氧化成SO3,所具有的碱性可以吸附SOx形硫酸盐,然后经还原、Claus反应可转化为单质硫。因此CeO2在流化催化裂化装置(FCCU)的催化氧化脱硫中得到了广泛的应用。同时La2O3或CeO2所形成的钙钛矿型、萤石型的稀土复合氧化物在烟气催化还原脱硫方面也显示良好的应用前景,如La2O3在反应气氛中可生成La2O2S,可催化COS与SO2的反应,从而抑制毒性更大的COS的形成。VOCs催化净化具有操作温度低、净化效率高、无需辅助燃料、二次污染物生成量少等优点,被认为是最有效的和最有应用前景的VOCs净化技术。1997年美国VOCs净化用催化剂的销售额约达10亿美元,且以年平均20%～25%的速度增长,是近年来环保催化剂应用方面增长最快的领域。直接催化氧化法主要适应于中高浓度以上的有机废气的净化,对于低浓度的VOCs的催化净化,则需要运用吸附、热脱附和催化燃烧的联合技术。目前的研究主要集中在:(1)三苯系VOCs(苯、甲苯、二甲苯)等的催化净化;(2)卤代VOCs的催化净化;(3)萘、蒽等芳香族多环芳烃(PAHs)的催化净化;(4)大风量、低浓度条件下VOCs的催化净化等。作为VOCs净化氧化催化剂,稀土元素在其中依然发挥着不可替代的作用,如提高催化剂的热稳定性、增加催化剂的活性、减少活性组分的用量降低成本、延长催化剂的寿命等。在含氯有机物的消除方面,含稀土氧化物的催化剂也是非常有效的催化剂,如在水蒸气中进行氯代有机物的催化分解(图5),三氯乙烯在低温的催化燃烧等。在光催化净化方面,稀土的引入可以扩大二氧化钛的光吸收区,为二氧化钛空气净化在室内弱光和可见光条件下的有效应用开拓了更大空间。同时,吸附材料和光催化剂复合的方法与技术,结合吸附净化与光催化净化的优势,有望在高效空气净化技术方面形成突破。5催化剂的选择20世纪60年代,石油炼制工业的迅速发展,形成了以乙烯、丙烯等代替乙炔为基本原料的庞大石油化学工业。70年代受石油危机的影响,推动了以天然气、煤、CO2等为起始原料制取化学品的C1化工的发展,相继开发了许多重要的催化反应过程,如:天然气氧化重整制合成气、F-T合成、甲烷氧化偶联等。在C1化工领域的许多催化反应中,稀土作为一种重要的助剂,在提高催化反应性能、增强催化剂稳定性、改善产物分布等方面发挥了重要的作用。如在甲烷制合成气的过程中,采用具有烧绿石结构的混合金属氧化物RERu2O7(RE=Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Tm,Yb,La)为催化剂时,在CH4∶O2∶N2=2∶1∶4的条件下,可得到大于90%的甲烷转化率,高于94%的CO和H2选择性;用LiLaNiO/g-Al2O3为催化剂时,CH4转化率约为95%,CO的选择性为～98%,H2/CO=2.06,基本达到热力学平衡转化率和选择性,并且催化剂具有良好的抗烧结、抗Ni流失和抗积炭等能力。Choudhary等发现NiCoMgCeOx(1400℃焙烧4h)具有良好的甲烷部分氧化制合成气的活性(转化率达98%,选择性大于95%),并且表现出极高的热稳定性,同时在甲烷水蒸气重整和二氧化碳重整反应中也表现出良好的性能。在F-T合成用Co/SiO2催化剂中引入稀土氧化物(CeO2)可显著提高催化剂的活性和C5+的选择性,有利于中间馏分油的生成。氧化钐,氧化铕等是甲烷氧化偶联反应的良好催化剂,其对甲烷的转化率可达20%,C2烃的收率可达14%以上。在混合稀土氧化物(Y(61),Sm(8),Yb(4),Eu(2),Tb(1),Gd(9),Dy(8),Er(5),Ho(2))通过加入碱金属Li后,对甲烷的转化率达到20%,C2烃的选择性为80%。对于含氟的稀土-碱土基甲烷氧化偶联反应催化剂,使用10%BaF2/LaOF催化剂,在770℃,GHSV=15000h-1和V(CH4)/V(O2)=6的反应条件下,甲烷的转化率和C2的选择性分别达到19.5%和81.2%。6sofc的电化学研究燃料电池是按电化学方式直接将化学能转化为电能,不受卡诺循环的限制,能量转化效率高,几乎不排放NOx和SOx,同时CO2排放量比常规发电厂减少40%以上。根据所用电解质的不同,燃料电池可分为碱性燃料电池(AFC),磷酸盐燃料电池(PAFC),质子交换膜燃料电池(PEMFC),熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC),固体氧化物型燃料电池(SOFC)等。其中SOFC的操作温度高(800～1000℃),排出的余热可与燃气轮机、蒸汽轮机等联用,从而能量利用率在燃料电池中处于领先地位,已成为国际上继PEMFC后研究开发的重点。2003年美国能源部推出了“Future-gen”计划,投资10亿美元研究未来的能源工厂技术,以实现发电效率达到60%～70%,发电/供热综合效率达到70%～80%。同时SOFC不需要使用贵金属催化剂,并适合于多种燃料(如氢气、甲烷、碳氢化合物等)。Park等报道了Cu-CeO2为阳极的SOFC上在973和1073K时甲烷、乙烷、丁烷、甲苯等的直接电化学氧化性能,最终产物为CO2和H2O,如以丁烷为原料,开环电压可达到0.9V。构成SOFC的关键部件主要有电解质、阴极、阳极和双极板或连接材料等,稀土在其中各部分中,均发挥着重要的作用。在SOFC的电解质中,萤石型结构的电解质主要有Y2O3稳定的ZrO2(YSZ),CeO2及其复合物,Bi2O3基材料等,其中YSZ应用最为广泛。Cheng等在Sc2O3稳定的ZrO2(ScSZr)中引入CeO2后显著提高了ScSZr的电导率,1Ce10ScZr在800℃时电导率达到0.084S·cm-1,而相同条件下YSZ电导率大约为0.04S·cm-1。Bi2O3基材料是目前离子电导率最高的氧离子导体材料之一,经掺杂后可大幅度提高材料的电导率,如:(Bi2O3)0.8(Er2O3)0.2的电导率在500℃为2.3S·cm-1,700℃达到37S·cm-1。钙钛矿型(ABO3)复合氧化物电解质近年来发展很快,如LaGaO3(La1-xSrxGa1-yMgyO3,La1-xSrxGa1-yCoyO3),LnCoO3等,表现出良好的应用前景。电极材料分阴极和阳极材料。阴极材料应具有优良的电催化活性、氧半渗透性、离子和电子导电的混合导电性能和与固体氧化物电解质有相近的热膨胀系数等特点。稀土基钙钛矿复合氧化物可以满足上述要求,如:La1-xSrxCo1-yByO3(B=Ni,Cu),La1-xMxCo1-yFeyO3(M=Sr,Ba,Ca)等。阳极材料应有高的电子电导率、良好的电催化活性和足够的透气性、与电解质材料有良好的化学相容性和热膨胀的匹配性等。SOFC通常所用的阳极有Ni基材料,一般将Ni与电解质材料混合后制成金属陶瓷复合电极,目前广泛使用的有NiO/YSZ以及对其进行改性的材料如Ni-Cu-YSZ,Ni-Y2O3-ZrO2-TiO2等。Cheng等采用LDC和LSGM纳米粉体材料,制备了阳极负载新型复合电解质薄膜电池,最大输出功率密度达到了1.35W·cm-2。最近Morales等制备了La-SrTiO3阳极材料,并通过Ga和Mn取代Ti控制氧的计量比形成具有无序氧缺陷的物相,提高其氧化还原性能。其所制备的阳极材料适宜于高温下甲烷氧化,开环电压可达1.2V以上(图6)。连接体材料主要有耐高温的合金材料(如Ni-Cr)和掺杂的钙钛矿型复合氧化物(如La1-xCaxCrO3,La0.8Sr0.2Cr0.9Ti0.1O3等)两类。为避免复合氧化物连接材料烧结性能差,不容易加工成型的缺点,氧化物-合金复合连接材料的研究受到关注,如(La,Sr)CoO3薄膜/Fe-Cr合金和LCC/不锈钢等。7基于稀土元素的催化剂基于氢气在使用过程中的零排放特性,被视为21世纪最有前途的燃料。在众多的氢气利用技术中,以氢氧燃料电池,特别是质子交换膜燃料电池(PEMFC)是氢气利用的较好平台。但供氢技术的滞后已成为制约燃料电池发展和电动汽车商业化的瓶颈之一。与钢瓶储氢、低温液氢、金属或碳纳米管储氢等供氢方法相比,以化石燃料(包括甲醇、汽油、柴油等)进行车载制氢是现阶段规模性解决移动氢源的重要途径,成为国外汽车公司和石油公司竞相研发的重点。在车载移动氢源过程中,至少要需要燃料重整制氢、CO的变换、CO的净化、燃料电池阳极废气的催化燃烧供热等4个过程,稀土元素作为催化剂的重要组分,在以上4个过程中发挥着不可替代的作用。在甲醇、天然气、石脑油重整制氢催化剂中(如负载型Ni系、Cu系催化剂)引入稀土元素可显著提高催化剂的活性、选择性,降低操作温度,提高催化剂的高温稳定性。传统的CO高、低温变换催化剂的温度适用范围较窄,在启动及停工过程的氧化还原气氛交织中容易失活,因此移动氢源需要研究新型的CO变换催化剂。美国ANL实验室开发的Pt/CeO2,Pt-Re/CeO2变换催化剂比商用的Fe-Cr,Cu-Zn催化剂具有更高的活性和稳定。Schmidt等研究了Rh/CeO2催化剂上乙醇和乙醇-水的混合物自热重整制氢,选择性接近100%,转化率>95%,停留时间小于10ms(图7)。在CO净化和燃料电池阳极废气的催化燃烧(在阳极废气中含有5%～10%的氢气及微量CH4可用于催化燃烧供热,来蒸发或预热重整反应物料)催化剂中,无论是贵金属还是非贵金属催化剂,稀土都是不可取代的组分。8u3000邻近ce4+电导率的对比研究目前在稀土催化领域理论计算研究主要有:稀土氧化物(主要为CeO2)的晶体和表面性质、储放氧能力(OSC)、稀土氧化物与贵金属之间的相互作用等。有关CeO2的晶体性质,已通过不同的理论方法被广泛研究,如原子间势函数法(IP),密度泛函广义梯度近似(GGA-DFT),局部密度近似(LDA-DFT),密度泛函理论(DFT+U),HF等。目前采用DFT方法计算CeO2的电子结构主要有以下3种方法:(1)Core-state模型(CSM)Ce-4f电子作为内核的一部分,不参与成键过程。(2)Valence-band模型(VBM)Ce-4f电子作为价电子参与成键。(3)DFT+U在VBM的基础上引入Hubbard-U库伦校正项。其中:CSM比较好地描述了Ce2O3的结构性质和电子结构,但不适用于CeO2;VBM则相反,可很好地描述CeO2的结构性质,但对Ce2O3和部分还原的CeO2-x给出了错误电子结构描述。结合CSM和VBM研究CeO2-x需要人为指定Ce3+和Ce4+的分布和归属,这给计算的预测能力带来局限。DFT+U通过引入Hubbard-U项,打破了4f电子在邻近Ce4+的对称性分布,得出4f电子局域化分布的结果,可合理地统一描述铈氧体系的电子结构。并且Fabris等认为利用对Ce-4fWannier-Boys方程取极大值确定U值可以得出与LDA/GGA一致的能量值。稀土氧化物(主要为CeO2)的储放氧性能是目前稀土材料理论研究的热点之一。关于CeO2中氧空位的形成,Skorodumova等利用DFT研究指出CeO2中氧空位是通过氧原子离开后留下的两个电子局域在邻近两个Ce4+的4f轨道上而形成的,相应Ce4+还原为Ce3+。Consa和Sayle等分别利用分子力学指出,氧空位更容易在CeO2的表面生成,并且氧空位在CeO2(110)和(211)比在CeO2(111)稳定。但Yang等的结果表明氧空位在CeO2(111)的次表面比在表面上更稳定。Jiang等研究了体相CeO2氧空位形成能与外部氧压的关系、CeO2平衡组成与T,PO2的关系,指出氧空位形成能受环境条件(T,PO2)影响很大,随PO2降低(T升高)而降低。Dutta等结合DFT计算和EXAFS实验研究认为Zr的引入造成强弱两种结合氧出现,弱结合氧的生成是Ce1-xZrxO2比CeO2具有更好OSC的原因。Esch等结合DFT+U计算和扫描隧道显微镜(STM)对CeO2(111)表面和次表面氧空位的结构、氧空位的分布与形成、氧空位簇大小等进行了研究。对CeO2(111)面的还原提出了包含次表面氧空位在内的氧空位簇的形成与增长模式(图8)。Zr