含氮有机化合物

1十四章含氮有机化合物硝基化合物胺重氮和偶氮化合物分子重排2一、分类

二、结构硝基化合物三、命名四、物理性质五、化学性质六、硝基化合物的制备3

硝基化合物

分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。

硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。一、分类4

二、结构

硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的大π键：

硝基化合物的构造式为：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。

由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下：5四、芳香族硝基化合物的物理性质三、命名以硝基作为取代基，烃为母体。一硝基化合物：无色或淡黄色高沸点液体或固体、苦杏仁味，不溶于水，溶于有机溶剂多硝基化合物：多为黄色固体，有爆炸性，不溶于水，溶于有机溶剂6五、芳香族硝基化合物的化学性质

（一）、还原反应（三）、硝基对苯环的影响1.对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响2.对芳卤的影响

（二）、芳环上的亲电取代反应7硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程

因此，其还原产物因反应条件不同而异。

（一）、还原反应8

多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：9

（二）、芳环上的亲电取代反应可以在剧烈的条件下发生硝化、卤化或磺化等反应不发生F-C反应101、对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响将使酚、芳酸的酸性增强。将使芳胺的碱性减弱。（三）、硝基对苯环的影响112.对芳卤的影响

该亲核取代反应难以发生。

但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性↑，且易于发生亲核取代反应。12显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代反应活性↑。133.连有—NO2的苯甲酸易脱羧芳香族硝基化合物的制备烃类直接硝化芳烃硝化14一、分类

二、结构三、命名四、物理性质五、化学性质六、胺的制备和苯炔胺七、烯胺15氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。

还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物：一、分类一、分类16N原子的电子构型:1S22S22P3,键角应是90°⒉实验事实：⒊解释：①N原子是不等性的sp3杂化。②四个杂化轨道，三杂化轨道用于成键，一个杂化轨道中含有孤对电子。氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。⒈问题的提出：氨：键长/nm键角N-H0.1008∠HNH107.3°甲胺：键长/nm键角N-H0.1011N-C0.1474∠HNH105.9°∠HNC112.9°三甲胺：键长/nm键角N-C0.147∠CNC108°二、胺的结构17⒋特征：①形状为锥形③若N原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上应存在对映体。④芳胺②具有孤对电子是亲核试剂5．芳胺和脂肪胺的结构比较

脂肪胺R—NH2芳胺

Ar—NH2—NH2是吸电基是供电基反应中心在N原子的孤对电子上不在N原子而在苯环上碱

性较

大较

小18三、

命名

注意：胺、氨、铵的意义⑴简单的胺可用它所含的烃基命名——以胺为母体CH3NH2甲胺；Me2CHNH2

异丙胺；Me2NH二甲胺⑵所连烃基不同的胺，把简单的写在前面CH3NHCH2CH3

甲乙胺或N—甲基乙胺⑶多烃基胺、多元胺CH3NHCH3

二甲胺；（CH3）3N三甲胺；

H2NCH2CH2NH2

乙二胺⑷复杂的胺可看作烃基衍生物来命名,以烃基为母体⑸季铵类2—氨基—4—甲基戊烷N,N—二乙氨基丁烷

季铵碱:Me4N+OH—

氢氧化四甲铵季铵盐:[Me3NEt]+Cl-

氯化三甲基乙基铵

Me2N+H2I-

碘化二甲铵19四、胺的物理性质⒈沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺〉仲胺〉叔胺甲胺（31）乙烷（30）甲醇（32）沸点（℃）-7-8864⒊气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。⒋毒性：芳胺的毒性很大⒌状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体。高级胺是固体。⒉水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。

正丙胺（伯）甲乙胺（仲）三甲胺（叔）沸点（℃）49353⒍芳胺是高沸点液体或低熔点固体20

波谱性质

IR谱：

NMR谱：21五、化学性质⒈碱性2．酸性烷基化酰基化5.与HNO2反应6．氧化7.芳胺的特性8.季铵盐和季铵碱22⒈碱性⑵芳胺〈NH3〈脂肪胺⑴脂肪胺N原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂

胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。⑶芳胺水溶液中：Me2NH〉MeNH2〉Me3N〉NH3

胺的碱性：·从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。

··从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。

···还有立体效应的影响。气态：Me3N〉Me2NH〉MeNH2〉NH323⑷取代芳胺242．酸性25特点：a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。

b.卤代烃一般用伯卤代烃。

c.控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。3.烷基化⑴脂肪胺26⑵芳胺⑶环氧乙烷也可做烃基化试剂274.酰基化特点：⑴用于鉴定胺⑵保护氨基⑶降低苯环上氨基的活性⑷磺酰化（Hinsberg）反应28Hinsberg实验295.与HNO2反应⑴脂肪胺30⑵芳胺小结：①0℃时，有N2↑为脂肪伯胺。②有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。③无可见的反应现象为脂肪叔胺。④0℃时无N2↑，而室温有N2↑，则为芳香伯胺。⑤有绿色叶片状固体为芳香叔胺。＃316．氧化：

芳胺：无色→黄色→红棕色①加氧②脱氢32⑵磺化作用⑶硝化作用7.芳胺的特性⑴卤代338.季铵盐和季铵碱⑴季铵盐是强酸强碱盐。用途：⑴植物生长的调节剂⑵表面活性剂⑶相转移催化剂34②季铵碱⑴制备⑵性质季铵碱加热分解季铵碱加热分解的规律性：

·无β—H的加热分解产物是醇，是取代反应。

··有β—H的加热分解产物是烯，是消除反应。

···若β—H不止一种时，符合Hofmann规则（双键C原子上连有较少烃基的烯）35⑶β-H消去易难顺序：—CH3

＞RCH2—＞R2CH—⑷影响β-H消去的难易因素β-H的酸性

立体因素在C1上发生消除生成1-丁烯是主要产物。36六、胺的制备和苯炔⒈氨（胺）的烃基化⑴硝基化合物的还原·催化氢化··化学还原···选择还原⒉含N化合物的还原⑵腈的还原制备伯胺，并增加一个C原子。⑶酰胺的还原⒊醛、酮还原氨化37⒋伯胺的特殊制备⑴Hofmann降解反应此法是制备伯胺独特而又可靠的方法。⑵Grabriel合成385.苯炔3940七、烯胺氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺：1．互变异构体2．烯胺β-C原子具有亲核性3．胺可作为中间体。41重氮和偶氮化合物一、芳香族重N盐的制备

二、芳香族重N盐的性质三、重氮甲烷四、偶氮染料42一、芳香族重N盐的制备偶氮化合物中都含有—N=N—官能团。偶氮化合物通式：R—N=N—R、

Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar1．注意温度条件，不能超过5℃，否则会引起分解。2．盐酸的用量为，芳香伯胺：HCl=1：3还有1molHCl维持反应液的酸性，防止副反应的发生，并稳定重氮盐3．HNO2的用量，HNO2

：ArNH2=1：14．重氮盐的结构43⑴羟基取代

a.为什么用硫酸重N盐?

因为氯化重N盐在反应中有Cl—存在，会生成氯苯酚。b.怎样防止重N盐与产物酚的偶联？

·强酸溶液。··加热煮沸，促进重N盐迅速水解。c.合成中的应用（在苯环上某一指定位置引进羟基）二、芳香族重N盐的性质1.取代反应44⑵H原子取代⑶卤原子取代

注意：

·可制备氟苯和碘苯。

··亲电取代生成的是邻、对位混合物，而此法可得纯品。45⑷—CN取代Sandmeyer反应⑸—NO2取代46＃47

重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行芳香亲电取代生成有颜色的偶氮化合物的反应称为~。⑴什么是偶联反应？3.偶联反应⒉还原反应48⑵活泼的芳香化合物是指含有强给电子基团（羟基、烷氧基、氨基以及取代氨基）化合物。⑶偶联反应的条件弱酸、弱碱或中性介质49

强酸溶液中，酚、醚、胺及氮取代的胺都被质子化，则不能再给苯核电子，失去了活化苯环的作用，因而在强酸液条件下，一般不发生偶联反应。

酚类为弱酸性，在酸性溶液中苯氧负离子减少，不利于偶联反应。

若在强碱液中反应，则重N盐与碱作用生成重N酸盐，该化合物不是亲电试剂，故不发生偶联反应。50⑹偶氮化合物的结构可分为重N部分和偶联部分。⑷重氮盐的苯环上有吸电基，使重氮盐正电性增加，其亲电进攻的能力也愈强。⑸—N=N—是一种发色基团。51三、重氮甲烷⒈结构2.优良的甲基化试剂3.与酰氯作用4.产生活泼的中间体卡宾（:CH2）52腈腈的构造和命名腈的性质丙烯腈BACK

GO53腈的构造腈可以看作是氢氰酸分子中的氢原子被烃基取代后的生成物，通式为RCN或ArCN。氰基（－CN）是腈的官能团。C和N原子都是sp杂化54腈的命名是按照腈分子中所含碳原子数目而称为某腈；或以烷烃为母体，氰基为取代基，称为氰基某烷。例如：腈的命名55腈的物理性质低级腈为无色液体，高级腈为固体。腈的沸点比相对分子量相近的烃、醚、醛、酮和胺都高，但比羧酸的沸点低，与醇的沸点相近。纯粹的腈没有毒性，但通常腈中都含有少量的异腈，而异腈是很毒的物质，因此使用要小心。56腈的化学性质腈可以发生水解、醇解和还原等反应，分别生成羧酸（羧酸盐）、酯和伯胺。57丙烯腈丙烯腈是无色液体，沸点78℃，可溶于水。丙烯腈的工业生产采用下法：丙烯腈在引发剂存在下可以聚合生成聚丙烯腈聚丙烯腈制成的合成纤维称为“人造羊毛”。58分子重排

重排反应:化学键的断裂和形成发生在同一个有机分子中，引起组成分子的原子配置方式发生改变，从而成为组成相同、结构不同的新分子的反应。分子重排有亲核重排、亲电重排、自由基重排等。59一、亲核重排亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的过程。亲核重排绝大多数为1,2重排迁移基：—R，—N，—X，—OH，—NH2A和B：—C，—N，—O60（一）重排到缺电子的碳原子1．片呐醇重排

通式：

反应历程：61重排产物的预测原则：（1）能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。（2）迁移基团是给电子性较强的基团

芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基，迁移趋势也会降低（空间位阻所致）。

迁移基团的性质:CH3OC6H4—>对CH3C6H4—>C6H5—>对ClC6H4—>>CH3对甲氧基苯基＞苯基>烷基＞氢62

片呐醇重排的立体化学———反式共平面（离去与迁移在同一平面上进行）。邻卤代醇在酸作用下；邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发生类似片呐醇的重排。几种取代苯基的相对迁移能力：632．瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排β-取代伯醇、仲醇脱水或卤代，β-取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦-麦重排。反应历程：

醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子

接着α-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子变成叔碳正离子。

64（二）重排到缺电子的氮原子1．贝克曼（Beckmann）重排

醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重排为酰胺