化学竞赛辅导1：氧化还原反应的规律和应用1

奥林匹克化学竞赛辅导之一——氧化还原反应基本规律和应用30九月2023竞赛要求：氧化还原的基本概念和反应的书写与配平。氧化还原反应和基本反应的关系氧化还原反应特征：元素化合价的升降氧化还原反应实质：电子的得失与偏移关于氧化还原反应概念还原反应价降低，得电子(氧化性)(还原性)氧化反应价升高，失电子还原剂还原产物氧化剂氧化产物相等相等四组概念，一个守恒1、四组概念氧化剂与还原剂（1）活泼非金属单质：如Cl2、Br2、O2等。（2）元素（如Mn等）处于高化合价时的氧化物，如MnO2等。（3）元素（如S、N等）处于高价时的含氧酸，如浓H2SO4、HNO3等（4）元素（如Mn、Cl、Fe等）处于高化合价时的盐，如KMnO4、KClO3、FeCl3等。（5）过氧化物，如Na2O2、H2O2等。重要的氧化剂（1）活泼金属单质：如Na、A1、Zn、Fe等（2）某些非金属单质：如H2、C、Si等（3）元素（如C、S等）处于低价时的氧化物如CO、SO2等（4）元素（如Cl、S等）处于低化合价时的酸：如H2S、HCl等（5）元素（如S、Fe等）处于低化合价时的盐，如Na2SO3、FeSO4等重要的还原剂

3.元素的氧化数指某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是假设把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。氧化还原反应——元素的氧化数确定氧化数的一般原则是：

氧化还原反应——元素的氧化数

a.任何形态的单质中元素的氧化数等于零。

b.多原子分子中，所有元素的氧化数之和等于零。

c.单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数。多原子离子中所有元素的氧化数之和等于该离子所带的电荷数。氧化还原反应——元素的氧化数

d.在共价化合物中，可按照元素电负性的大小，把共用电子对归属于电负性较大的那个原子，然后再由各原子的电荷数确定它们的氧化数。

e.氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在金属氢化物中，氢的氧化数为-1。氧在化合物中的氧化数一般为-2，但在过氧化物为-1,在超氧化物中为-1/2。

f.氟在化合物中的氧化数皆为-1。

4.氧化还原方程式的配平氧化还原反应——氧化还原方程式的配平

以高锰酸钾和氯化钠在硫酸溶液中的反应为例，说明用氧化数法配平氧化还原反应方程式的具体步骤。

a.根据实验确定反应物和产物的化学式：KMnO4+NaCl+H2SO4→Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4+H2O

b.找出氧化数升高及降低的元素。锰的氧化数降低5；氯的氧化数升高1，氯气以双原子分子的形式存在，NaCl的化学计量数至少应为2；氧化还原反应——氧化还原方程式的配平KMnO4+NaCl+H2SO4→Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4氧化数降低5氧化数升高2+H2O

c.计算氧化数降低与升高的最小公倍数，上述反应式中5和2的最小公倍数为10，可知高锰酸钾的系数为2，而氯气的系数为5，氯化钠的系数为10:氧化还原反应——氧化还原方程式的配平KMnO4+NaCl+H2SO4→Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4氧化数降低5×2氧化数升高2×5+H2O

d.配平反应前后氧化数没有变化的原子数。

e.最后核对氧原子数。该等式两边的氧原子数相等，说明方程式已配平。氧化还原反应——氧化还原方程式的配平2KMnO4+10NaCl+8H2SO4=5Cl2+2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+8H2O氧化还原反应的配平基本方法：反应中还原剂失去电子总数和氧化剂得到电子总数相等反应中元素化合价升高总数和元素化合价降低总数相等标变价算变化使相等配系数调系数查守恒P+HNO3（浓）—H3PO4+NO2↑+H2O51×1×50+5+5+4第一步：标变价第二步：算变化第三步：使相等（最小公倍数法）P+5HNO3（浓）=H3PO4+5NO2↑+H2O第四步：配系数Cu+HNO3（稀）—Cu（NO3）2+NO↑+H2O第一步：标变价0+5+2+5+223第二步：算变化第三步：使相等（最小公倍数法）×3×2第四步：配系数3Cu+2HNO3（浓）=3Cu（NO3）2+2NO↑+H2O第五步：调系数3Cu+2+6HNO3（浓）=3Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O例、铁与稀硝酸的反应如下：aFe+bHNO3=cFe（NO3）3+dFe（NO3）2+eNO+fH2O若a=16，请填写下表（可以填满，也可以填不满）abcdef16161616161616111413121516已知硫酸锰（MnSO4）和过硫酸钾（K2S2O8）两种盐溶液在银离子催化下可发生氧化还原反应，生成高锰酸钾、硫酸钾和硫酸。请写出并配平上述化学方程式；此反应的还原剂是

，2MnSO4+5K2S2O8+8H2O=2KMnO4+4K2SO4+8H2SO4MnSO4NH4NO3—HNO3+N2↑+H2O（NH4）2SO4—NH3↑+SO2↑+H2O+N2↑NH4ClO4—HCl↑+O2↑+H2O+N2↑应用1.分解反应的配平方法和思路：可以采用从后（生成物）向前（反应物）配平NO2+H2O—HNO3+NOS+Ca（OH）2—CaS5+CaS2O3+H2OP+NaOH+H2O—NaH2PO4+PH3MnO42-+H2O—MnO4-+MnO2+OH–方法和思路：可以采用从后（生成物）向前（反应物）配平应用2.歧化反应的配平KIx+Cl2+H2O—KCl+HIO3+HClHClOx+P4+H2O—HCl+H3PO4Na2Sx+NaClO+NaOH—Na2SO4+NaCl+H2O应用3.含未知数的方程式的配平

Pt+HNO3+

—H2[PtCl6]+

NO+

H2OKMnO4+H2S+

—MnSO4+K2SO4+S+H2OMnO4

-+I-+

—Mn2++H5IO6+H2OFe3O4+Cr2O7

2-+

—Cr3++Fe3++H2OHgS+HNO3+

—H2[HgCl4]+S+NO+H2O应用4.缺项的方程式配平A、可能缺的项：一般是反应介质，通常是酸、碱或水，它们参与反应，但其中元素化合价不变；B、确定方法：先配出氧化还原系数，后根据离子电荷和原子个数守恒确定。最后的方法（待定系数法）KMnO4+FeS+H2SO4→K2SO4+MnSO4+Fe2(SO4)3+S+H2O根据各原子守恒，可列出方程组：a=2d（钾守恒）a=e（锰守恒）

b=2f（铁守恒）b+c=d+e+3f+g（硫守恒）

4a+4c=4d+4e+12f+h（氧守恒）c=h（氢守恒）abcdefgha=6,b=10,d=3,e=6,f=5,g=10,h=24。KMnO4+FeS+H2SO4→K2SO4+MnSO4+Fe2(SO4)3+S+H2O６1024３６５1024氧化还原反应的重要规律1、基本规律：元素化合价升高，失去电子，本身作还原剂，反应中被氧化剂氧化，发生氧化反应生成氧化产物元素化合价降低，得到电子，本身作氧化剂，反应中被还原剂还原，发生还原反应生成还原产物氧化剂具有氧化性，还原剂具有还原性例、把SO2通入Fe（NO3）3溶液中，溶液由棕色变为浅绿色，但立即又变为棕黄色，这时若滴入BaCl2溶液，会产生白色沉淀。在上述一系列变化过程中，最终被还原的是A．SO2B．Cl-

C．Fe3+D．NO3

-D例、相等物质的量的KClO3分别发生下述反应：①有MnO2催化剂存在时，受热分解得到氧气；②若不使用催化剂，加热至470℃左右，得到KClO4和KCl。下列关于①和②的说法不正确的是A.都属于氧化还原反应B.发生还原反应的元素不同C.发生氧化反应的元素相同D.生成KCl的物质的量不同C对于自发的氧化还原反应（除高温、电解条件等），总是强氧化性物质和强还原性物质反应生成弱氧化性物质和弱还原性物质。即氧化剂的氧化性强于氧化产物的氧化性，还原剂的还原性强于还原产物的还原性。二、强弱规律1、前强后弱规律I-＞Fe2+

＞Br-例：根据反应式：（1）2Fe3++2I-=2Fe2++I2（2）Br2+2Fe2+=2Br-+2Fe3+,可判断离子的还原性从强到弱的顺序是例：已知I-、Fe2+、SO2、Cl-和H2O2均具有还原性，它们在酸性溶液中还原性强弱的顺序为Cl-<Fe2+<H2O2<I-<SO2，则下列反应不能发生的是A、2Fe3++SO2+2H2O=2Fe2++SO42-+4H+B、I2+SO2+2H2O=H2SO4+2HIC、H2O2+H2SO4=SO2↑+O2↑+2H2OD、2Fe2++I2=2Fe3++2I-CD同一氧化剂（或还原剂）同时与不同还原剂（或氧化剂）反应，当还原剂（或氧化剂）的浓度差别不大时，总是先与还原性（或氧化性）强的反应，然后再与还原性（或氧化性）弱的反应。即按照强弱顺序依次进行。2、先强后弱规律“五大”还原性离子及还原性的强弱S2-＞SO32-＞I-＞Fe2+＞Br-写出溴化亚铁和碘化亚铁混合溶液中逐滴加入Cl2水时的离子方程式（1）2I-+Cl2=2Cl-+I2（2）2Fe2++Cl2=2Fe3++2Cl-（3）2Br-+Cl2=2Cl-+Br2（4）I2+5Cl2+6H2O=12H++2IO3-+10Cl-由此可知：溴化亚铁或碘化亚铁溶液中通入Cl2的量不同，化学方程式不同。①氯气不足时：2Fe2++Cl2=2Fe3++2Cl-②氯气过量时：2Fe2++4Br-+3Cl2=2Fe3++2Br2+6Cl-时2Fe2++2Br-+2Cl2=2Fe3++Br2+4Cl-··2只有①只有②①②都有恰好三、价态归中规律“价态归中”是指同种元素不同价态原子间发生氧化还原反应，总是从高价态与低价态反应后生成中间价态的物质。例：2H2S+SO2=3S+2H2O例：NaH+H2O=NaOH+H2↑例：4xNH3+6NOX=====（3+2x）N2+6xH2O催化剂△高价＋低价→相同中间价“只靠拢，不交叉，可重叠”SO2气体具有比较强的还原性，浓硫酸具有很强的氧化性，为什么制取SO2要用Na2SO3和浓硫酸反应？为什么SO2可以用浓硫酸干燥？硫元素的+4价和+6价之间没有中间价，所以不具备归中反应发生的条件例：C+CO2=2CO△例：Fe+2Fe3+=3Fe2+例：KClO3+6HCl（浓）=KCl+3Cl2↑+3H2O上述反应中氧化产物与还原产物的物质的量之比分别是多少？四、歧化规律同种物质中同种价态的同种元素一部分被氧化、一部分被还原的反应称为歧化反应（这里的“三同”缺一不可）例、Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O例、3Cl2+6NaOH（浓）=5NaCl+NaClO3+3H2O例、3NO2+H2O=2HNO3+NOC在11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4的反应中，P元素发生的变化是A、被氧化.B、被还原C、既被氧化又被还原D、既未被氧化又未被还原例、w、x、y、z、G均为含氯的化合物，尽管不了解它们的分子式（化学式）但知道它们在一定条件下具有如下关系：①G→w+NaCl②w+H2O→X+H2③y+NaOH→G+w+H2O④z+NaOH→w+x+H2O则这五种化合物中氯的化合价由低到高的顺序为

。G＜Y＜W＜Z＜X五、“价态相邻和互不交叉”规律若反应后生成多种中间价态的产物，则遵从邻近变价，互不交叉的原则。H2S+H2SO4(浓)＝S↓+SO2↑+2H2OH2S+H2SO4(浓)＝S↓+SO2↑+2H2OSSSS-20+4+6六、价态与性质规律高价氧化低价还，中间价态两边转最高价只有氧化性.最低价只有还原性:中间价态既具有氧化性，又具有还原性。浓度、酸度、温度对氧化性和还原性的影响⑴增大浓度，氧化性、还原性增强⑵增强酸度，氧化性、还原性增强⑶升高温度，氧化性、还原性增强Cu和浓H2SO4MnO2和浓HClS2－＋SO32－＋H+NO3－＋H+浓硫酸加热有明显的氧化性例如：KMnO4在酸性介质中，还原成Mn2+KMnO4在中性介质中，还原成MnO2（无色）（棕黑色）KMnO4在碱性介质中，还原MnO42-（绿色）例、已知下列分子或离子在酸性条件下都能氧化KI，自身发生如下变化：H2O2→H2OIO3-→I2

MnO4-→Mn2+HNO2→NO如果分别用等物质的量的这些物质氧化足量的KI，得到I2最多的是AH2O2BIO3-CMnO4-DHNO2B七、守恒规律得失电子守恒化合价升降守恒得失电子守恒的表示方法为：氧化剂的物质的量×有元素化合价降低元素的原子个数×化合价差值×NA还原剂的物质的量×有元素化合价升高元素的原子个数×化合价差值×NA等于失电子总数得电子总数例、硝酸铵在一定条件下分解，其产物为HNO3、N2和H2O，则反应中被氧化的氮原子和被还原的氮原子的物质的量之比为解1、配平方程式法：5NH4NO3=2HNO3+4N2↑+9H2O∴n（被氧化N）：n（被还原N）=5：3解2、得失电子守恒法：∴n（被氧化N）×1×[0-（-3）]×NA=n（被还原N）×1×（5-0）NA∴n（被氧化N）：n（被还原N）=5：3例：硫酸铵在强热条件下分解,生成氨、二氧化硫、氮气和水.反应中生成的氧化产物和还原产物的物质的量之比是A、1:3

B、2:3

C、1:1

D、4:3A例：24mL浓度为0.05mol/L的Na2SO3溶液,恰好与20mL浓度为0.02mol/L的K2Cr2O7溶液完全反应,则元素Cr在还原产物中的化合价是：A、+6B、+3C、+2D、0B例、某单质能与足量的浓硝酸反应放出NO2气体，若参加反应的单质与HNO3的物质的量之比为1：a，则该元素在反应中所显示的化合价是A：+a/4B：+a/2C：+aD：+2aBCC+4HNO3（浓）=CO2↑+4NO2↑+2H2OCu+4HNO3（浓）=Cu（NO3）2+2NO2↑+2H2O例、锌和某浓度的硝酸反应时，参加反应的锌和HNO3的物质的量之比为2：5，则硝酸的还原产物是A：N2OB：N2

C：NOD：NH4NO3AD例、物质A（MnSO4·4H2O）的质量为5.352g溶于水后,能与30mL的未知浓度的KMnO4溶液B恰好反应,其氧化产物和还原产物中锰元素的化合价相等,又知5mLB又恰好与10mL0.5mol/L莫尔盐［(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O］在酸性条件下完全反应。反应后Mn元素的化合价为+2价，则A、B反应后锰的化合价为

。+3例、往VmLFeBr2溶液中缓缓通入amolCl2，使之充分反应后发现溶液中有1/3的溴离子被氧化为溴单质，则原FeBr2溶液的物质的量浓度为

mol/L解1、设溶液中FeBr2物质的量为X2Fe2++Cl2=2Fe3++2Cl-X0.5X2Br-+Cl2=Br2+2Cl-2X/3X/3∴0.5X+X/3=aX=6a/5（mol）例、往VmLFeBr2溶液中缓缓通入amolCl2，使之充分反应后发现溶液中有1/3的溴离子被氧化为溴单质，则原FeBr2溶液的物质的量浓度为

mol/L解2、得失电子守恒解3、电荷守恒：溶液显电中性在P+CuSO4+H2O—Cu3P+H2SO4+H3PO4（未配平）的反应中，5molCuSO4能氧化

gP5×1×（2-1）×NA=x×1×（5-0）×NAX=1（mol）m（P）=31（g）例、过渡元素高价化合物在酸性条件下有较强的氧化性，如KMnO4、Na2WO4(钨酸钠)等，钨的最高价为+6价。现有钨酸钠晶体（Na2WO4·2H2O相对分子质量为330）0.990g加水溶解后，再加入一定量的锌和稀H2SO4，反应生成一种蓝色化合物（可看作含+5价、+6价混合价态的钨的氧化物）且无H2产生。现用0.044mol/LKMnO4酸性溶液滴定这种蓝色化合物恰好将其氧化为一种黄色化合物，KMnO4中的+7价锰被还原成Mn2+,共耗去KMnO4酸性溶液8.20mL（已知在酸性条件下氧化性；KMnO4>+6价的W的化合物）。上述蓝色化合物是A．W10O21B．W8O22C．W10O27D．W5O14C解：设蓝色化合物的分子式为：xW2O5·yWO3则：由质量守恒由得失电子守恒：2x+y=0.990/330=0.003mol2x×（6-5）×NA=0.044×0.0082×（7-2）NAx/y=3/4故蓝色化合物的分子式为：W10O27例、铁氧体（Fe3O4）法是处理含铬废水的常用方法。其原理是用FeSO4把废水中Cr2O72-离子还原为Cr3+离子，并通过调节废水pH，使生成物组成符合类似于铁氧体（Fe3O4或FeO·Fe2O3）的复合氧化物若处理含1molCr2O72-的废水至少需要加入10molFeSO4·7H2O，则A．x=1，y＝4，z＝6B．x＝0.5，y＝1.5，z＝8.5C．x＝2，y＝4，z＝6D．x＝2，y＝6，z＝4D解、由原子守恒可得：x=2y+z=10由得失电子守恒可得：若10molFeSO4中被1molK2Cr2O7氧化的Fe元素为amol，则：1×2×（6-3）×NA=a×1×（3-2）×NAa=6z=4故：x=2y=6z=4例、一定体积的KMnO4溶液恰好能氧化一定质量的KHC2O4·H2C2O4·2H2O。若用0.1000mol/LNaOH溶液中和相同质量的KHC2O4·H2C2O4·2H2O，所需NaOH溶液的体积恰好为KMnO4溶液的3倍，则KMnO4溶液的浓度（mol·L-1）为（）Ａ．0.008889 Ｂ．0.08000Ｃ．0.1200 Ｄ．0.2400B10[KHC2O4·H2C2O4]＋8KMnO4＋17H2SO4

＝8MnSO4＋9K2SO4+40CO2↑+32H2O例、（2007福建卷）已知氧化还原反应：2Cu(IO3)2＋24KI＋12H2SO4＝2CuI↓＋13I2＋12K2SO4＋12H2O其中1mol氧化剂在反应中得到电子A、10mol B、11mol C、12mol D、13molB例、羟氨（NH2OH）是一种还原剂，将25.00mL0.049moL/L的羟氨酸性溶液与足量硫酸铁在煮沸条件下反应，生成的Fe2+又恰好被24.50mL0.020moL/L的酸性KMnO4溶液氧化。在上述的反应中，羟氨的氧化产物为A、NO2B、NOC、N2OD、N2C例、硫代硫酸钠可作为脱氯剂，已知25.0mL0.100mol·L-1Na2S2O3溶液恰好把224mL（标准状况下）Cl2完全转化为Cl－离子，则S2O32－将转化成A．S2－

B．S

C．SO32－D．SO42－D例、将纯铁丝5.21g溶于过量的稀硫酸中，在加热下用2.53gKNO3去氧化溶液中的Fe2+，待反应完全后，剩余的Fe2+尚需12.0mL0.3mol/L的KMnO4溶液方能完全氧化(已知MnO4-的还原产物是Mn2+)