天然植物纤维与聚合物复合材料的相容性

天然植物纤维与聚合物复合材料的相容性

0天然植物纤维基复合材料近年来，随着环保意识的提高，天然植物纤维作为一种新的环境友好材料，已受到广泛使用。天然植物纤维来源丰富,加工成本低,在聚合物复合材料中作为优良的增强材料,与玻璃纤维及碳纤维相比,各种天然植物纤维(如木粉、麦秸、甘蔗渣、稻壳、麻纤维、竹纤维等)具有价廉、可回收、可降解、可再生等优点。天然植物纤维基复合材料由于其质量小、强重比高、耐腐蚀等特点,可以替代木材、钢、铝以及混凝土等,在建筑工业中发挥着重要的作用。尽管天然植物纤维复合材料优点众多,但天然植物纤维与聚合物的复合还存在许多问题。天然植物纤维中含有大量的极性羟基等极性官能团,亲水性强,与非极性聚合物的相容性差,天然植物纤维与聚合物基体界面间难以形成很好的粘合,同时,天然植物纤维分子内含氢键,加热时会聚集在一起,导致其在基体中分散不均,从而影响纤维复合材料的综合性能。为改善天然植物纤维与聚合物的界面结合,扩大其应用范围,研究者进行了大量的工作,并已取得了许多成果。1表面改性的目天然植物纤维由纤维素、半纤维素、木素及有机抽提物等组成,是一种不均匀的各向异性天然高分子材料,通过各种物理或化学方法对其进行表面改性,使其部分生成疏水的非极性化学官能团并具有流动性,从而降低其与疏水聚合物间的相斥作用,达到提高界面相容性的目的。目前天然植物纤维改性处理的方法主要有热处理法、碱处理法、偶联剂法、酰化法、表面接枝法、复合处理法等。1.1干燥对复合材料性能的影响热处理法是传统的处理方法,它能降低天然植物纤维中水的含量,从而降低在复合材料中产生空隙和内部应力的几率,同时,它还能够使半纤维素热降解和木质素重排,使得天然植物纤维表面羟基含量降低,有利于其与聚合物基体的粘结。李兰杰等研究了干燥处理对聚乙烯(PE)/松木粉复合材料性能的影响,分析了干燥温度、时间对松木粉成分的影响,进而分析了对复合材料性能的影响。结果表明松木粉在105℃干燥7h可使复合材料具有最佳性能,与干燥4h的试样相比拉伸强度可提高15%,断裂伸长率可提高20%,而冲击强度则可提高30%。Renneckar等用蒸汽爆破法对木粉进行处理,再与聚丙烯(PP)复合制得复合材料,并用核磁共振(NMR)和动态热机械分析(DMA)对其进行表征。NMR谱图显示,木粉表面发生了化学变化,同时在复合材料中,纤维素的结晶度有所增加。通过脉冲实验,可以得知蒸汽爆破暂时改变了木质素的排列结构,在木质素受热的条件下,木质素可以恢复到原态,DMA谱图显示蒸汽爆破法对PP的玻璃化温度没有影响。1.2复合材料的改性碱溶液处理法是应用广泛的纤维处理方法。将木粉浸泡于碱液中,溶解除去植物纤维中的部分果胶等低分子杂质以及木质素和半纤维素,使纤维表面变得粗糙,纤维与树脂界面之间结合能力增强。同时使未处理前的抽提物消失,形成许多空腔,增强了聚合物母体与纤维填料形成的机械互锁结构,并提高了纤维素(强度较高)的相对含量,使纤维原纤化提高了纤维拉伸强度;另一方面,碱处理导致纤维束分裂成更小的纤维,纤维的直径降低,长径比增加,与基体接触面积增大。李思良等利用NaOH溶液处理杉木粉,对提高杉木粉填充改性PP的断裂伸长率、拉伸强度、弯曲强度与冲击强度有显著效果。Mohanty等用碱液处理麻纤维后发现,纤维束分散,表面变得粗糙,增加了表面积,纤维热性能提高,材料的力学性能有了明显改善。王俊勃等研究了碱处理对芒麻原麻和精干麻纤维增强酚醛复合材料的影响,结果表明碱处理后纤维与酚醛树脂的界面得到改善,提高了材料的力学性能。刘丽妍等研究了亚麻增强热固性树脂和热塑性树脂复合材料,结果表明经过碱处理的漂白亚麻纤维增强复合材料的力学性能优于未处理纤维的。Bachtiar等采用0.25mol/L和0.5mol/L的NaOH水溶液分别处理棕榈纤维,将经过处理的纤维与环氧树脂复合,研究发现碱处理的棕榈纤维与环氧树脂复合材料的拉伸性能提高。Islam等采用5%NaOH和2%Na2SO3水溶液在120℃下处理工业大麻1h,水洗烘干后将纤维与环氧树脂复合,结果表明碱处理增加了纤维与基体间的界面剪切强度,同时复合材料的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率均得到提高。Towo等采用0.06mol/LNaOH水溶液处理剑麻纤维,经处理的纤维分别与聚酯树脂复合,所得剑麻纤维聚酯基复合材料的拉伸强度增加了28.5%。1.3亚麻纤维复合材料偶联剂是多官能团的有机化合物,偶联剂分子通常一端含有极性基团,另一端含有非极性基团。极性基团可以与木纤维亲和,非极性的基团可以与树脂基体亲和,提高填料与基体间的界面粘合性,从而提高复合材料的性能。Pickering等以2%NaOH预处理松木纤维,然后以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)偶联剂进行改性,提高了纤维/PE间的相容性,纤维含量为5%时材料强度较高,但纤维含量较高时力学性能提高不明显。Cantero等用乙烯基三甲氧基硅烷(A-174)对亚麻纤维改性,虽然降低了纤维表面能,但亚麻/PP复合材料的力学性能提高甚微,而用马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)处理则使复合材料力学性能得到较大提高。Bledzki等以二月桂有机锡作为催化剂,用乙烯基三甲氧基硅烷的甲醇溶液处理亚麻纤维,发现亚麻/PP的界面剪切强度提高了60%。Colom等发现硅烷A-174偶联剂在一定条件下与木质素纤维发生反应,使纤维/PE复合材料的力学性能得到显著改善,当纤维含量为40%时,拉伸强度由21.0MPa(未处理)提高到44.5MPa,断裂伸长率由1.6%提高到4.1%。LiaoB等用铁酸酯偶联剂处理木纤维增强线性低密度聚乙烯(LLDPE),使其拉伸性能高于未处理的纤维复合材料,而且随着纤维含量的增加,拉伸强度增加。刘涛等使用钛酸酯偶联剂处理木粉并制备了聚氯乙烯(PVC)/木粉复合材料,结果表明,偶联剂处理木粉可明显提高复合材料的力学性能。徐山青研究了剑麻的亲缘植物Henequen的纤维与聚羟基丁酸/戍酸酯(PHBV)形成的复合材料,认为将纤维表面硅烷化可以使纤维与PHBV间存在化学键合,提高复合材料的界面剪切强度。1.4对材料性能的影响用酸酐、酰氯等活性酰基化试剂处理植物纤维,可使纤维表面纤维素、半纤维素分子中的部分羟基与之反应生成酯类化合物,极性较弱的酯基取代了强极性的羟基,破坏了部分缔合氢键,使纤维表面极性减弱,可以提高纤维的分散性以及纤维与基体材料界面的相容性。Zafeiropoulos等用乙酸酐对亚麻纤维进行浸泡处理,以广角X射线衍射方法(WAXS)、扫描电子显微镜(SEM)和反气相色谱(IGC)对改性效果进行表征,发现乙酰化移除了纤维表面的无定型成分,即弱边界层,从而改善了亚麻/PP复合材料的相容性,使界面应力得到有效的传递。Takatani等用醋酸酐、丙酸、丁酸等与木纤维反应合成纤维素酯用作赤松木粉聚乳酸复合材料的增容剂,其改性效果明显优于马来酸酐等,能同时提高复合材料的断裂模量和弹性模量,但对复合材料的吸水性改善不明显。另外,改性效果还与酯化反应的取代度、羧酸碳链长度及用量相关,其中丁酸、戊酸对力学性能的改性效果最为明显,但又会限制材料的结晶性能。Mahlberg等以各种酸酐对木纤维改性,使木纤维/PP复合材料的力学性能得到极大的提高。Slawomir等用马来酸酐分别对松木粉、山毛榉木粉进行酰化处理,研究酰化处理对材料结晶性能的影响,与改性木粉填充材料相比较,改性松木粉填充材料的结晶性能下降,而改性山毛榉木粉填充材料的结晶性能升高,但其具体机理尚不明确。Shibate等主要研究了纤维的性质对蕉麻短纤维/PHBV复合材料的性能影响,经过丁酸酐的吡啶溶液处理过的纤维改善了复合材料界面间的粘结性和材料的弯曲性能,但拉伸性能变化不大。Khalil等发现,乙酰化改性使椰子壳纤维表面变得光滑,聚苯乙烯(PS)的界面剪切强度由1.15MPa(未处理)升高到2.05MPa。傅氏转换红外线光谱(FTIR)证实乙酰基以酯键和纤维相连,SEM则观察到纤维/PS相容性大大改善。1.5引发剂对接枝剂性能的影响接枝有机聚合物长链是提高纤维和各种聚合物间相容性最常用的方法之一。纤维素材料的表面接上某些烯类单体的均聚物,可改善材料的吸水性、浸润性和粘接性。Shukla等用光引发法将苯乙烯接枝到棉纤维上,随聚苯乙烯接枝率的提高,纤维的吸水率降低,有利于改善其与疏水聚合物的相容性。钟鑫等为了提高木粉与PVC基体之间的相容性,采用在木质素表面接枝甲基丙烯酸甲酯的方法,用硝酸铈铵作引发剂在纤维表面羟基处形成自由基,从而引发甲基丙烯酸甲酯反应形成接枝物。X射线光电子能谱结果表明,纤维素大分子的表面接枝上了聚甲基丙烯酸甲酯的结构单元。当引发剂浓度为总溶液浓度的0.3%左右时,材料的拉伸性能、弯曲性能和冲击性能都达到最佳。Hristov等研究了以马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)为相容剂,木粉为填料所制得的木塑复合材料的力学性能,实验结果表明,材料的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均随相容剂含量的提高而有不同程度的提高。Bledzki等对添加质量分数5%和10%的马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)制备的PP/木粉复合材料进行拉伸、弯曲和冲击测试,发现采用MAPP制备的硬木纤维WPC(木塑复合材料)样品比软木纤维WPC样品性能更好,其拉伸强度和冲击强度最大时分别提高了50%和20%。1.6拉伸性能及弹性模量对纤维进行表面处理目的是为了改变纤维表面形态,降低纤维的表面极性,以及在纤维表面引入某些基团等,增强其与聚合物的界面作用力,以达到提高复合材料力学性能的目的。但在具体使用过程中单一的处理方法往往不能满足材料性能的要求,通常是两种甚至多种方法复合应用。刘晓烨等研究了NaOH溶液和MAPP乳液组合处理黄麻纤维毡对增强聚丙烯复合材料力学性能的影响,经2%NaOH溶液和1%MAPP乳液混合处理后,材料弯曲强度和弯曲模量与未处理时相比分别提高了68%和93%,拉伸强度和弹性模量分别提高了48%和104%。LiaoB等将木纤维碱化预处理后,用丙烯腈进行氰乙基化改性,与改性钛酸酯处理方法相比,木纤维/LLDPE复合材料的拉伸强度变大,断裂伸长率增高。Elias等考察了加入无机物对木塑复合材料性能的影响,用丙烯酰胺或丁基异丁酸盐浸泡干燥的木粉,向溶液中加入无机物LiNO3,然后用γ射线引发丙烯酰胺聚合,将改性过的木粉与聚合物基体复合,发现Li+能增加复合材料的压缩强度。孙占英等研究了剑麻纤维与聚丙烯树脂复合材料,结果表明经正硅酸乙酯溶液和硅烷偶联剂KH550溶液组合处理后,复合材料拉伸性能提高更加明显,拉伸强度和模量分别提高了24.05%和58.33%。李志军等用天然橡胶胶乳(MGL-30)改性碱处理后的木粉,3%的MGL-30提高复合材料冲击强度的效果较硅烷偶联剂A-171要好。MGL-30非极性的橡胶分子链段较长,有利于与基体的缠结和相互贯穿,当复合材料受外力作用时,它能有效地诱导基体树脂发生剪切屈服,因而大幅度提高复合材料冲击强度。LiYan等研究了螯合剂(乙二胺四甲亚基磷酸与乙二胺四乙酸)和酶处理对大麻纤维的影响,认为处理过的纤维其结晶性和耐热性均有所提高,纤维表面的-OH含量增加,提高了复合材料的界面相容性。1.7纤维表面处理天然植物纤维表面处理方法很多,主要围绕植物纤维表面的大量羟基展开,常见的纤维表面处理方法还有酯化、醚化、交联反应、氧化反应等,根据不同的基体树脂可选择不同的改性方法,以制备性能优良的天然植物纤维复合材料。2提高复合材料力学性能(1)热处理法等物理方法通过物理手段改变纤维结构形貌使之更利于复合,从而改善了纤维与基体树脂间的物理粘合,但单独使用效果不明显,多用作为化学改性做准备。(2)碱处理法、偶联剂法、接枝处理法等化学方法通过改变植物纤维表面的化学结构,提高纤维与基体树脂的相容性和界面粘接,以及植物纤维在树脂基体中的分散性,从而提高复合材料的力学性能