纤维素纳米纤维的制备及表面改性

纤维素纳米纤维的制备及表面改性

纤维纳米纤维（cnf）是turbak等人开发的一种新型纳米纤维。1983年，turbak等人开发了微丝纤维（微丝纤维）。大量文献报道了关于CNF的制备及其在复合材料中的应用,也引入了对其名称的不同描述,如“Microfibrillatedcellulose”,“Nanofibrillatedcellulose”,“Cellulosenanofibril”和“Cellulosenanofiber”等(Eichhornetal.,2010;Habibietal.,2010;Siróetal.,2010;Klemmetal.,2011;Moonetal.,2011)。CNF的直径一般为2~40nm,长径比100~1000,与纤维素纳米晶须(cellulosenanowhisker)(Samiretal.,2005)相比,除同样具有原料来源丰富、超精细尺度、高表面积等优点外,还具有高长径比、易相互交织成网状缠结结构等优点,是一种极具发展潜力的纳米增强材料。由于CNF自身的独特结构及性能优势,使得从生物质材料中开发CNF并利用其增强聚合物制备高强度、功能性复合材料,成为近年来纳米纤维素领域内的一个研究热点。近年来,在利用CNF增强聚乙烯醇、聚乳酸、环氧树脂、酚醛树脂等聚合物方面取得了显著的进展,CNF的引入使得聚合物的强度、模量、热稳定性、热膨胀性等都得到了明显的改善,拓宽了聚合物的应用领域。本文主要从CNF的制备、表面化学改性及其增强复合材料开发等方面对CNF增强聚合物复合材料的研究加以简要概述。1纳米纤维原料的制备CNF广泛存在于生物质材料的细胞壁中,其制备原料以木质材料最为普遍,也有很多研究以竹材(Huangetal.,2009)、麻、麦秸秆(Chenetal.,2011a)、甜菜(Leitneretal.,2007)、仙人球果皮(Youssefetal.,2009)等生物质资源作为CNF的制备原料。除此之外,也可从细菌纤维素(bacterialcellulose)、海鞘(tunicate)等非生物质资源中提取CNF。由于生物质纤维的层状结构特征,大量CNF都被包裹在细胞壁内部,与聚合物难以形成直接接触,为此需要将CNF从生物质纤维中分离出来,形成独立的纳米级结构单元,以充分开发其在聚合物中的增强性能。结合生物质纤维细胞壁的结构和尺度特点,CNF的制备方法主要包括机械分离法、酶水解结合机械分离法以及化学预处理结合机械分离法(李伟等,2010;卿彦等,2012)。机械分离法的基本原理为:首先利用精磨机(refiner)等仪器剥离掉生物质纤维细胞壁的初生壁(P)及次生壁外层(S1层),并在一定程度上疏松CNF含量极高的次生壁中层(S2层),此时的纤维径级可达到几十微米;然后将纤维的水悬浊液置于高压匀质机(highpressurehomogenizer)中,通过均质阀突然失压形成空穴效应和高速冲击,产生强烈的剪切作用,制得CNF(Turbaketal.,1983;Herricketal.,1983)。也有大量研究利用研磨机(grinder)的静态磨石与旋转磨石之间产生的剪切作用处理生物质纤维素纤维,进而制得CNF(Iwamotoetal.,2005)。Chakraborty等(2005)将精磨后的纤维置于液氮中冷冻,然后将其高速冲击破碎,也可获得直径小于1μm的纤维。酶水解结合机械分离法的加工原理(Henrikssonetal.,2007b;Janardhnanetal.,2006;Pue562ue562kk9etal.,2007)与机械分离法大致相同,只是在高强度机械分离法处理前用内切葡聚糖酶等生物酶水解掉生物质纤维浆料中的大部分半纤维素等物质。化学预处理结合机械分离法是通过化学预处理除去生物质纤维中的木质素及大部分半纤维素等物质,再通过高压匀质/高速研磨/高强度超声等机械冲击作用,使得到的纯化纤维素开纤化,制得形态尺寸均匀的CNF(Abeetal.,2007;陈文帅等,2010;Chenetal.,2011b)。上述方法处理后得到的纤维形态已不再是原始生物质纤维的棒状结构,而是丝状的纳米级结构,具有十分丰富的比表面积,其独特的网状缠结结构还使其在聚合物中具有吸收一定冲击载荷的能力。2复合材料的制备具有纳米尺度的CNF表面含有大量的羟基,极易发生团聚现象,且与非极性聚合物的界面相容效果较差。相关研究借助物理化学改性方法,调控CNF的表面极性与表面自由能,提高了CNF与其增强聚合物的界面相容效果,制得了性能优异的复合材料。常用的CNF表面化学改性方法主要包括CNF的表面衍生化、表面接枝及在复合体系中添加偶联剂3种。2.1纳米纤维素醚的合成CNF的表面衍生化改性主要是对其表面的羟基进行的一系列衍生化反应,以CNF的表面酯化改性、醚化改性最为普遍。与低分子醇类一样,CNF可与酸反应生成纳米纤维素酯,与烷基化剂反应生成纳米纤维素醚。CNF的酯化改性主要包括CNF的表面乙酰化(Ifukuetal.,2007)等改性,反应可在多相介质或溶液中完成,生成相应的不同取代度的产物。醚化改性则主要是根据对CNF极性的需求,使用各种醚化剂,如卤代物、环氧化合物以及烯类单体等,与CNF表面的羟基脱水成醚,达到降低其表面极性的目的。CNF经衍生化改性后,高极性的表面被非极性基团所代替,表面极性降低,使其与非极性聚合物的界面相容性得到提高。2.2聚己li-双环合合反应接枝聚合物cnf/roe非极性有机溶剂CNF的表面接枝主要是通过游离基聚合、离子型聚合及缩合或加成反应聚合等方式将聚合物大分子接枝到CNF表面上,使CNF接枝共聚物既具有CNF固有的优良特性,又具有合成聚合物支链赋予的新性能,如尺寸稳定性、黏附性、高吸水性或拒水性等。L9nnberg等(2008)将聚己内酯在催化剂的作用下利用开环聚合反应接枝到CNF表面上,改善了CNF在非极性有机溶剂中的分散效果。Stenstad等(2008)利用在水和有机溶剂中进行的多相反应分别将甲基丙烯酸缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯、琥珀酸酐、马来酸酐等试剂接枝到CNF的表面上,制得了具有不同链长、不同表面活性的CNF接枝聚合物。接枝于CNF上的聚合物大分子除了会给CNF带来自身的功能活性外,还会在横向上发生相互作用,缠结在一起,使得CNF分子间的网状缠结结构更加紧密。2.3聚合物的导电材料CNF表面改性用偶联剂一般由2部分组成:一部分为亲无机基团,可与CNF表面的羟基发生作用;另一部分是亲有机基团,可与合成树脂作用。偶联剂的双官能团起到了联结CNF与聚合物的桥梁作用,可以显著改善高分子聚合物与CNF之间的界面性能。常用的CNF改性用偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。Goussé等(2004)、Andresen等(2006)和Lu等(2008;2010)分别采用不同类型的硅烷偶联剂对CNF进行了表面烷基化改性,通过控制反应条件及反应进程,可获得具有疏水性能的CNF,并提高了CNF与聚合物的界面相容性。Lu等(2008)还利用具有更低极性烷基链的钛酸酯偶联剂对CNF进行了改性处理,获得了疏水性能比硅烷偶联剂处理更佳的CNF。3cnf增强聚合物材料3.1cnf增强pva复合材料聚乙烯醇(简称PVA)是一种水溶性线性高分子聚合物,具有较佳的强力黏接性、成膜性、平滑性等特点,但PVA薄膜在使用中也存在滑动性差、易于溶胀乃至溶解等缺点,所以一般需对其进行改性增强处理。由于CNF与PVA极性相近,它们之间的界面相容性较好,使得利用CNF增强PVA引起了广泛的兴趣。CNF增强PVA复合材料的制备工艺简单,通常是在一定条件下将CNF水悬浊液与PVA溶液混合,搅拌使CNF与PVA混合均匀,然后利用溶剂浇铸法成膜,在常温或控温条件下将水分蒸发,即可制得CNF增强PVA复合材料。Lu等(2008)、Cheng等(2007;2009)和Chakraborty等(2006)分别对CNF增强PVA复合材料的制备及性能进行了研究,所得复合材料的模量和强度都会随着CNF含量的增加而提高,复合材料的热稳定性也会随着CNF含量的增加而略有提高,但CNF对PVA的结晶性能和复合材料的玻璃化转变温度(Tg)与熔点(Tm)的影响并不显著。尽管CNF对PVA的增强效果没有纤维素纳米晶须的增强效果突出(Choetal.,2011),但高长径比、网状缠结的CNF可在与PVA复合成膜时进一步提高复合材料的韧性。3.2竹纤维/cnf/pla复合材料的制备方法聚乳酸(简称PLA)具有良好的热塑性,是现今为数不多的可与聚乙烯、聚丙烯等相比拟的生物大分子,且对人体无害、可生物降解,被认为新世纪最有前途的新型包装材料之一。但PLA为线性热塑性聚酯,存在强度不高、软化温度低等问题。利用CNF的纳米网状缠结结构增强PLA,可以克服其他增强体难以增韧的不足,既可提高PLA的强度,也可提高其抗冲击载荷的能力。Yano研究组(Iwatakeetal.,2008;Nakagaitoetal.,2009)将CNF与PLA共溶于丙酮中或将PLA添加到CNF水悬浊液中共同混合捣碎,待将溶剂排除后,分别采用不同的方式处理复合组分并将其模压成型制得了性能优异的复合材料。其中,Nakagaito等(2009)采用类似造纸加工的方法制备CNF增强PLA复合膜,该法具有较快的排水时间,可以提高生产量,利于实现批量生产。Okubo等(2005;2009)采用先将CNF与PLA复合组分磨细,然后利用双螺杆挤出成型的方法也获得了相容性较好的CNF增强PLA复合材料,并研发出了高性能的竹纤维/CNF/PLA多相复合材料。研究结果表明,CNF不仅在力学性能与热学性能上对PLA起到了很好的增强作用,而且其特殊的网状缠结结构对PLA也起到了很好的增韧效果,复合材料的杨氏模量、储存模量、热扩展性、拉伸强度等均随CNF含量的增加而增大。此外,CNF对PLA的结晶性能也有着十分重要的影响(Suryanegaraetal.,2009)。3.3聚合物复合材料环氧树脂(epoxy)具有黏结性好、稳定性强、易加工等特点,在胶黏剂、涂料及复合材料等领域应用广泛,但环氧树脂也存在固化后交联密度高、质脆、耐冲击性较差等缺点。具有纳米尺度的CNF可与环氧树脂形成充足的接触面积,若能够解决复合组分的界面相容问题,则可实现对环氧树脂综合性能增强的目的。Lu等(2008a)分别采用硅烷偶联剂与钛酸酯偶联剂处理CNF表面,然后将环氧树脂添加到CNF丙酮溶液中,之后浇铸成膜,蒸发出丙酮溶剂,同时伴随环氧树脂的固化,制得了CNF增强环氧树脂复合材料。结果表明,硅烷等偶联处理剂中的无机基首先水解形成硅醇,然后与CNF表面的羟基反应,而偶联剂的另一端的有机基与环氧树脂间形成了牢固的化学结合,借助偶联剂的桥梁作用,可实现CNF在环氧树脂中的均匀分散。偶联剂处理后的CNF与环氧树脂间产生了较强的胶接作用,而CNF的结晶结构并没有受到偶联剂的影响,保证了CNF对环氧树脂的增强效果。Yano等(2005)以细菌纤维素为原料,先将其模压成薄片状材料,然后在真空条件下将其浸渍于环氧树脂之中,之后利用紫外光固化复合组分,制得了高强度CNF增强环氧树脂光透明材料,这一材料有望在液晶显示器基底材料中获得应用。3.4cnf增强pf复合材料酚醛树脂(PF)是一种具有胶接强度高、耐水、耐热等优点的热塑性高分子材料,被广泛用于胶黏剂、涂料等领域。但PF结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化,使其耐热性和耐氧化性受到影响,固化后的PF因芳核间仅由亚甲基相连而显脆性。因此,提高PF的韧性及耐热性对开拓其应用领域具有十分重要的研究意义。利用CNF增强PF制备复合材料,近年来受到较多关注。主要制备方法为首先通过抽滤CNF水悬浊液除去大量水分,制得一定幅面的小薄片,然后浸渍酚醛树脂,利用先减压后加压的方法将树脂充分注入到CNF小薄片内部,最后将多层薄片层叠热压制得CNF增强PF复合材料。Nakagaito等(2004;2005;2008a;2008b)分别研究了CNF网络结构、CNF形态、CNF含量、碱处理等条件对复合材料的力学性能与热性能的影响。结果表明,CNF与PF的胶接面积十分充分,复合材料的热性能与力学性能会随着CNF尺度的降低、含量的提高及一定程度上碱液浓度的升高而提高。除了对PF起到增强作用外,高长径比的CNF还在PF中彼此间相互缠结成网状结构,对复合材料也起到了一定的增韧作用,复合材料的屈服应力及屈服应变都有了相应的提高,其强度可达到商业镁合金的水平。3.5下一步的研究利用CNF增强PVA,PLA,PF等聚合物具有一定的代表性。而近年来,利用CNF与三聚氰胺树脂、淀粉、聚氨酯等复合制备复合材料,也有了一定的探索和技术积累(Siróetal.,2010)。此外,还可利用CNF与黏土(Sehaquietal.,2010;Liuetal.,2011)、石墨烯(Laaksonenetal.,2011)、无机纳米材料(Kettunenetal.,2011)、导电材料(Huetal.,2013;Huangetal.,2013)等复合制备高强度、功能性复合材料。Hendrickson等(2007a)对CNF增强三聚氰胺树脂复合材料的制备、结构及其物理力学性能进行了研究。首先真空抽滤CNF的水悬浊液制备CNF膜并对其进行干燥,然后将膜浸渍于不同浓度的三聚氰胺树脂中,在一定条件下实现三聚氰胺树脂对膜的充分浸渍,之后将膜取出干燥并热压,可制得高强度、半透明的CNF增强三聚氰胺树脂复合膜。所得到的膜具有密实的、类似于纸一样的结构,三聚氰胺树脂的加入降低了复合膜对水分的吸收能力,主要原因为CNF表面的羟基与三聚氰胺树脂发生了相互作用,致使复合膜上可及的羟基数目变少的缘故。复合膜的平均拉伸弹性模量可达16.6GPa,拉伸强度达142MPa,并具有较高的力学阻尼特征,可以满足扬声器振膜的性能需求。López-Rubio等(2007)研究了利用CNF增强支链淀粉膜的成型加工及膜的综合性能。首先将不同浓度的支链淀粉、增塑剂甘油与CNF混合,然后以5℃·min-1的升温速度将系统温度升至90℃,使淀粉充分糊化,最后将复合组分缓慢倾倒入培养皿中,在充足的压力下干燥成膜,制得了CNF增强支链淀粉膜。CNF主要以聚集体或独立个体的形式均匀地分散在复合膜中,CNF的加入提高了复合膜的力学性能,并显著改善了复合膜的延展性。Seydibeyoˇglu等(2008)研究了CNF对热塑性聚氨酯的力学性能及热性能的影响。他们选用膜过滤器来过滤CNF浆料制备小薄片,然后采用叠层热压的方法将CNF小薄片与聚氨酯膜模压成型,制得了CNF增强聚氨酯复合材料。CNF的加入可大幅度提高聚氨酯的力学性能,当CNF的施加量为16.5%时获得最优的增强效果,聚氨酯的强度和弹性模量分别提高了