离子液体生物毒性的研究进展

离子液体生物毒性的研究进展

离子液体（ils）是指在室温下或接近室温下形成的所有液体的离子材料。由于离子液体不分解、不燃烧、强导电性、稳定性，对许多无产阶级和有机物有良好的溶解，因此在分离过程和反应过程中显示出良好的应用前景。然而,随着研究的深入,人们逐渐认识到作为新型溶剂的离子液体的绿色性问题,比如:同有机溶剂相比,离子液体的绿色性在于其没有明显的蒸气压、热稳定性好、操作安全,但离子液体的合成、纯化及回收过程都必须使用大量的挥发性有机溶剂,这些过程都会对环境造成污染;离子液体作为溶剂或催化剂最终有一部分可能要流失到环境中,将对环境造成不同程度的污染。离子液体在自然界中的降解性如何,能否出现经过长期驯化而适应离子液体环境,并逐渐将其降解为无害物质的微生物,以及离子液体在生物体内的累积程度和对生物体的毒性等一系列问题已经引起广大科研工作者的广泛关注。1离子液体对动植物的安全性评价迄今为止,对离子液体的了解和毒性研究,相对较少,而且不同离子液体的毒性也不一致,有的离子液体具有强毒性,而有的则基本没有毒性。离子液体曾是被许多科研工作者看好的理想绿色溶剂,近几年来的研究却显示出其对环境和生物体的友好性还有待进一步研究。关于离子液体对生物体的毒性研究目前只有为数不多的研究小组进行了一些简单的实验,初步考察了一小部分离子液体的毒性。WILKES认为由于离子液体的不挥发性,实验过程没有操作的危险性,只要实验人员的皮肤、黏膜等不直接接触离子液体,人员便不会中毒。但离子液体一旦作为工业溶剂大规模使用,可能的流失和废弃就会对环境中的生物体产生危害,目前人们已经对几类生物的离子液体的毒性进行了测试。1.1离子液体的生物毒性试验STOCK等以乙酰胆碱酯酶AchE抑制实验,考察了不同阳离子的离子液体的毒性以及阳离子上取代基长度和不同阴离子对离子液体毒性的影响。该研究说明阳离子含有正价氮原子和亲脂性取代基的离子液体对AchE具有较强的抑制作用。RANKE等以2种哺乳动物细胞(白血病早幼粒细胞系IPC-81和神经胶质瘤细胞系C6)生存试验,考察了咪唑类离子液体的毒性,并将该法与生物发光抑制试验相结合。3种毒性试验得出相似的结果,所有离子液体的半数生物受影响浓度值(EC50)均远小于传统有机溶液甲醇、丙酮、乙腈和MTBE,即离子液体对3个体系的毒性要远大于传统有机溶剂。3个体系的毒性试验结果均表示离子液体的毒性随取代基R1和R2碳链的增长而增加。所有的毒性试验体系研究结果表明,离子液体的决定性因素是阳离子。STEPNOWSKI等考察了烷基咪唑离子液体对海拉(HeLa)细胞的毒性,发现烷基取代链的长短对EC50没有太大影响,且丁基取代的咪唑离子液体中,1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体的毒性最小。1.2阳离子液体辅助的乳酸菌活性LEE等研究了咪唑类离子液体对大肠杆菌的毒性。发现在固态和悬浮态培养基中离子液体的毒性规律不同。疏水性离子液体在固态培养基中对大肠杆菌的毒性较弱,而亲水性离子液体在悬浮态培养基中较弱。咪唑类离子液体对大肠杆菌的毒性随阳离子上取代烷基链的增长而增加。MATSUMOTO等考察了离子液体替代有机溶剂从发酵液中萃取乳酸的过程中[Cnmim]PF6(n=4,6,8)对9种乳酸菌活性的抑制作用,发现乳酸菌在几种离子液体中的活性均比空白试验(水中)低,比正己烷体系的活性稍稍低一些,但比甲苯体系高许多。PERNAK等研究了阳离子含有醚基的咪唑离子液体对球菌、杆菌和真菌的毒性,测定了离子液体的最小抑制浓度和最小致死浓度,发现对于球菌、杆菌和真菌,都是阴离子变化对毒性影响不大;对于球菌,毒性随碳链长度增大而增大,取代基为C12时毒性最大;对于杆菌,毒性随碳链长度的增长而先增大后减小,取代基为C12时毒性最大;对于真菌,毒性随碳链长度增大而增大,取代基为C16时毒性最大。DOCHERTY等用Micrtox法考察了3种烷基咪唑离子液体和3种烷基吡啶离子液体对大肠杆菌、葡萄球菌、枯草菌、假单胞荧光菌、酵母菌的急性毒性,结果显示丁基取代的离子液体的毒性最小,烷基取代链越长离子液体的毒性越大,且随作用时间加长而增加。1.3碳链对离子液体致死率的影响SWATLOSKI等用一种用于监测土壤中杀虫剂和金属离子的线虫(Caenorhabditiselegans)作为低等动物的代表,检验了[Cnmim]Cl(n=4,8,14)离子液体对其存活率的影响。结果发现,环境中[C4mim]Cl的存在对该线虫的存活影响很小,当质量浓度为510mg/mL时致死率为1%。当碳链增加到C8时,离子液体的毒性显著增加,质量浓度为110mg/mL时线虫的致死率达11%;而当碳链增加到C12时,离子液体质量浓度为110mg/mL时的线虫致死率已达97%,线虫几乎不能在含有离子液体的环境中存活。GARCIA等和BERNOT等研究了常见的双烷基咪唑离子液体对淡水甲壳纲动物(Daphniamagna)的急性毒性,并与有机溶剂和季铵盐表面活性剂进行了对比,得出的结论是双烷基咪唑离子液体的毒性比常见的有机溶剂强。1.4蒂唑类离子液体的毒性JASTORFF等以2种高等植物、一种水生浮游生物丝藻(Lemnaminor)和一种陆生草本植物家独行菜(Lepidiumsativum)为实验对象,考察了咪唑类离子液体的毒性。结果说明离子液体对植物具有一定毒性,且毒性随取代烷基链长度的增加而增加。1.5人工鱼中的离子液体缺乏对斑马鱼的潜在毒性意大利研究者PRETTI等首先报道了离子液体对鱼类的急性毒性作用,考察了不同质量浓度离子液体作用于斑马鱼(zebrafish)后,经不同的时间,对其生存及活动的影响。试验结果显示:被测试的咪唑、吡啶、吡咯类离子液体对斑马鱼作用96h的LC50均大于100mg/L,且均远大于常用有机溶剂;而具有较长取代基的2种季胺类离子液体的LC50则小于10mg/L,对鱼类具有较高的潜在致命毒性。与未经离子液体作用的斑马鱼相比,即便经较低质量浓度离子液体作用的斑马鱼都会产生活动减少、丧失平衡、漂泊不定的游动、静止不动等不良反应。对经离子液体作用的斑马鱼的细胞组织损坏评价表明,离子液体能够破坏斑马鱼的鳃和皮。2低毒和低分解离子液体的设计2.1阳离子液体的降解离子液体的稳定性随阴、阳离子的变化有很大的不同,有的离子液体(如[bmim]NO3)可以耐大剂量的核辐射,有的离子液体(如[bmim]PF6)在酸性条件下会分解,而氯铝酸离子液体遇水则立即分解。如果在工业应用时有一部分离子液体排放到环境中,其自然降解程度就成为是否对环境友好的一个重要参数。GARCIA等采用标准的密闭容器法研究了阳离子为[bmim]+的离子液体的生物降解性,发现其降解性非常差,经过28d的实验没有发现被降解的迹象。同一研究小组的GATHERGOOD等借鉴了洗涤剂和季铵盐表面活性剂的降解性,设计了阳离子含有氨基和酯基取代的咪唑离子液体,发现其降解性大幅改善,经过28d的实验,有的离子液体可以被降解60%~70%。STEPNOWSKI等研究了烷基咪唑离子液体在UV,UV/H2O2,UV/TiO2条件下的降解性,其中紫外/化学氧化(UV/H2O2)法的降解效率最高。在所考察的3种氧化体系中,离子液体的稳定性均表现出与其结构的关联性,在直接紫外降解过程中,含有[omim]+,[hmim]+阳离子的离子液体比含[bmim]+的难于降解;在高级光降解体系中,含[eeim]+阳离子的离子液体在所研究的离子液体中是最稳定的。2.2易生物降解的离子液体HANDY的研究给出了几种生物原离子液体,它们表现出良好的环境友好性,被称为更优的绿色溶剂,其主要的结构如图1所示。由于离子液体的稳定性使人们不得不考虑在完全利用了离子液体之后,如何更好地处理它。这便越来越迫切地要求设计出易生物降解的离子液体,下面列举出已经得到验证的几种易降解的离子液体。GARCIA等的研究得出,3-甲基-1-(戊氧基-甲酰基-甲基)-咪唑(见图2中a)),其具有较好的生物可降解性,经过28d可以被降解32%。但当在其基础上加上一个酰胺基之后,便表现出较低的生物可降解性(见图2中b))。GATHERGOOD等的研究表明,1-丁酯-3-甲基咪唑(见图3),也具有良好的可降解性