有机场效应管ofe的研究进展

有机场效应管ofe的研究进展

现场处理（fet）是利用电极装置来控制固体材料的导电能的源装置。其理论早在1930年就已由Lilienfeld提出,但直到1960年第一个硅基FET才被制造出来。正是由于其所具有的多重功能并且体积小、重量轻、节能、热稳定性好,所以对这种电子器件的研究一直备受关注。今天,场效应管在电路,比如数据存储电路、放大电路、逻辑电路、整流电路、光电集成电路、平面显示电子器件中都发挥着不可替代的作用。目前无机场效应管已经接近小型化的自然极限,而且价格较高,在制备大表面积器件时还有问题。因此人们自然而然地想到利用有机材料来作为FET的活性材料。利用有机材料作为FET的活性材料的设想始于1970年,直到80年代后期才出现第一个有机场效应管(OFET)。经过十几年的发展,OFET的研究已取得了重大的进展,尽管其性能与无机场效应管相比还有不小的差距。有机场效应管为什么能得到人们的如此青睐呢?与无机场效应管相比,有机场效应管具有一系列突出的优点:OFET可以作成大面积的器件,如智能卡、识别卡、液晶显示器的驱动器等,而无机场效应管因受单晶硅晶体尺寸的限制而多采用无定型硅和多晶硅,但制备过程中需要的高温使得它不能构筑在聚合物基底上;有机物成膜技术多,器件可以做得很小,并且有机物易得,通过对有机物分子进行化学修饰可以方便地调节场效应管的性能;有机场效应管的制备工艺简单,可以有效地降低成本;全部由有机材料制备的“全有机场效应管”可以呈现出良好的柔韧性,这样可以把器件制成各种形状,等。尤其是,近几年高性能(场效应迁移率μF为2.7cm2/(V·s),“开关比”108)、多功能(双极、超导)OFET以及光电集成电子器件(由OFET驱动的发光二极管)等的出现,使OFET的研究取得了突破性进展,成为一个十分活跃的研究热点,OFET的研究将会为实现全有机电路打下基础。1场效应管的调节场效应管基本上就象一个电容器,在其一个极板上构筑两个电极:源电极和漏电极,而另一个极板为门电极。其基本结构见图1。当在门电极上加上一定的电压后,就会在绝缘层附近的半导体层中感应出电荷,在源电极和漏电极之间的半导体层中形成导电通道,在一定的漏源电压下,源电极和漏电极之间就有电流通过。通过调节门电极电压,就可以调节电容器两极板之间的电场强度。而随着此电场强度的不同,半导体层中的感应电荷的密度也就不同。因而,源漏极之间的导电通道的宽窄也就不同,进而源漏极之间的电流也就不同。由此,通过调节绝缘层中的电场强度就可以达到调节源漏极之间电流的目的。在不同的门电压(Vg)下,源漏极之间的电流(Id)随漏电压(Vd)变化的曲线称为场效应管的输出特性曲线,即伏-安曲线;而在一定的Vd下,Id随Vg的变化曲线称为场效应管的转移特性曲线。由伏-安曲线可知:在Vd较小的情况下,Id随Vd线性变化。而当Vd达到一定值时,Id偏离线性变化,并且随着Vd的进一步增加Id达到一个饱和的最大值。通过对器件的模型化,可以得出在线性区及饱和区Id和Vd、Vg的关系式:线性区:Id=ZμFCi(Vg-Vt)Vd/L饱和区:Id=ZμFCi(Vg-Vt)2/(2L)式中:Z和L为FET导电通道的宽度和长度;Ci为FET绝缘层单位面积的电容;Vt为场效应管的开启电压。通过此曲线就可以求出FET的一个非常重要参数:场效应迁移率μF。由转移特性可知:在Vg较小的情况下,Id很小,这时FET处于“关闭”的状态,在Vg较大的情况下,Id为一个较大的饱和值,这时FET处于“开启”的状态。两种状态的Id的比值是FET的另一个重要的参数:场效应管的“开关比”。FET的第三个重要参数是跨导(gm),由于FET一般都工作在饱和区,所以该参数表征了FET的整流效果。gm=∣∣∂Id∂Vg∣∣Vd=常数gm=|∂Ιd∂Vg|Vd=常数2对有机半导体材料特性的考察对于传统的无机半导体,比如硅来说,它具有由共价键结合起来的空间三维结构。原子间强的共价键使得其价带与导带的宽度均较大,载流子可以离域的方式传输,μF较大,可达103cm2/(V·s)。有机半导体材料则不同,用于OFET的有机半导体大都是具有π共轭体系的分子,带隙宽度大约在0.75～3eV。按其特性大致可分为:n型材料和p型材料。它只能形成分子晶体,分子间只能靠较弱的范德华力相互结合在一起,导致其价带与导带的宽度均较小,其电性能主要取决于单个分子的性质。这就决定了有机半导体材料中载流子的传输是定域化的,迁移率较低,目前绝大多数有机材料的μF仅在10-3～10-6cm2/(V·s)数量级。就限制了OFET的实际应用,比如:在电光集成电路和逻辑电路中应用时要求迁移率达到0.1～1.0cm2/(V·s),“开关比”达到106～108才能提供足够的电流来驱动发光二极管以及有足够快的开关速度。因此,如何提高有机半导体的迁移率就成为研究的核心问题。2.1电子材料的菁环目前,用于FET的n型有机半导体材料种类较少,基本上均为小分子。这可能是因为这种材料对空气、湿度非常敏感,而且迁移率也相对较低,结果使器件性能对环境非常敏感。表1列出了常见的一些n型材料及其μF,其中C60的性能较好,尤其是在电极区加入电荷转移剂TDAE后调整了C60的费米能级,使电子的注入更加容易,因此μF较高,达到0.3cm2/(V·s)。较为稳定的n型有机半导体材料的开发主要集中在含拉电子取代基的金属酞菁类化合物上。通过在酞菁环周边引入拉电子基团,如:—CN、—F、—Cl,不仅提高了这类分子的稳定性而且显著地降低了分子LUMO的能量,使电子的注入更加容易。下面列出了一些例子,其中,以全氟代铜酞菁(F16CuPc)效果最好,由其作为半导体材料制成的器件之μF达0.03cm2/(V·s),器件暴露于空气中数月后仍表现出较高的μF。2.2材料的pp型材料比n型材料有更好的稳定性及更高的μF。因此,此类有机半导体材料的种类和研究相对较多。2.2.1p型有机半导体材料这类材料的特点是:容易纯化;具有良好的溶解性,成膜方法较多;μF较高(在10-1的数量级)。不过性能较好的器件一般均采用真空蒸镀成膜,使得器件的成本大大提高;另外,其稳定性及膜的机械性能均不很理想,并且不适宜制备大面积的器件。典型例子有(1)戊省:它是一种在上世纪六七十年代人们就已经对其半导性能进行了广泛研究的p型有机半导体材料。通过严格控制真空蒸镀成膜基底温度、蒸镀速度等条件,其μF从0.002～0.4甚至0.62cm2/(V·s)不等。过去为达到较高的μF需要严格控制成膜条件,实验结果的重现性较差。最近,贝尔实验室由采用真空蒸镀成膜得到的戊省单晶膜制备FET,作为p型材料μF可达2.7cm2/(V·s),是迄今有机小分子材料中的最好结果。(2)非取代酞菁:酞菁是最早报道的有机半导体材料之一,虽然这种材料较容易纯化,但对氧非常敏感。μF在0.0001～0.01cm2/(V·s)之间。(3)稠环分子:像苯并二噻吩、噻吩并二(二苯并噻吩)、蒽并二噻吩以及它们的衍生物,通过真空蒸镀成膜制备成器件后其性能均较好,噻吩并二(二苯并噻吩)的μF可达0.15cm2/(V·s),开关比大于106。2.2.2子材料的性质主要有四聚噻吩(4T)、五聚噻吩(5T)、六聚噻吩(6T)、八聚噻吩(8T)及它们的正烷基取代衍生物。同小分子材料一样,它们也较容易纯化,有良好的溶解性。虽然可以用多种方法成膜,但目前主要还是采用真空蒸镀方法成膜,膜的机械性能不太理想。这类材料的μF总体上较小分子材料低一个数量级。自采用齐聚物(6T)作半导体的有机场效应管在1989年首次出现以来,研究的内容主要有三方面:一是烷基取代基对μF的影响。Waragai等发现,两端由甲基取代的齐聚噻吩的μF要比未取代齐聚噻吩的μF高近100倍。Garnie等用二正己基取代的6T也得到类似的结果。X光衍射(XRD)实验表明:长链烷基的引入增加了分子的移动性,分子间形成类似于液晶的结构,分子间的堆砌更为紧密,提高了膜的有序性,导致取代齐聚物的μF较高。另外,还发现:烷基的大小要合适,α位取代优于β位取代。再有,从4T到6T,μF随着共轭长度的增加而增加,若再增加共轭长度μF则基本上维持不变,而且基本上不受末端烷基取代基的影响。短共轭长度齐聚噻吩的性能不好,这被认为是由于载流子的注入问题所造成,并也已为实验所证实。由于低聚噻吩容易结晶,膜的结晶状况及分子在晶体中的排列方式与μF之间的关系也已引起人们的注意,但这方面的研究还不太充分。2.2.3薄膜的分子链排列及热性能较早应用于场效应管的聚合物是电化学聚合方法直接成膜的聚噻吩,但膜的质量不好,而且聚合物的大共轭结构使其又不能采用溶液成膜,因此人们只好另辟新径。化学修饰和可溶性前体的方法较好地解决了上述矛盾,出现了可溶性聚3-取代噻吩及利用可溶性前体方法合成的聚噻吩乙烯、聚对苯乙烯、聚苯撑以及只有用特定溶剂才能够溶解的聚苯胺及聚甲氧基苯胺等,其中以前两种的性能较好。关于聚3-取代噻吩的研究主要集中于提高其溶解性能,以便采用简单方法成膜。所以,制备出了下面这样的多种聚噻吩衍生物:但是,由于取代基的体积较大,且在聚合的过程中单体分子并不是严格地按照头-尾相接的方式进入分子链,使得分子链的规整性很差,成膜后分子间的堆砌不够紧密,分子间的作用力小,影响了分子链间π电子云的有效交叠,使载流子跃迁距离增大,造成μF值很低。于是,研究的重点转向了如何在提高成膜性能的同时兼顾分子链的规整性。比如,通过对单体的制备及聚合过程的控制,目前聚3-正烷基噻吩局域有序性可达到98%左右;烷基取代基的大小要合适,以正己基最佳。μF提高了1～2个数量级。由前体的方法制备的聚合物半导体薄膜其分子链的移动性大大降低,经真空高温处理转化为共轭聚合物半导体膜时,膜中分子链排列的有序性及链间堆砌的紧密程度就会降低。另外,前体的转化率还必须比较高,否则将会影响到器件性能,这些尚待克服。从总体上来说,聚合物半导体较齐聚物半导体材料的μF低大约一个数量级,一般在10-3～10-7cm2/(V·s)之间,较好的μF在10-2cm2/(V·s)左右。这是因为聚合物分子链不易规整排列,结晶后晶体中缺陷多,并且聚合物的提纯也比较困难,半导体膜中载流子的“陷阱”较多。但与其它有机半导体材料相比,聚合物半导体膜的机械性能非常好、热稳定性高、成膜方法简单经济,并且它特别适合于制备大表面积的器件,因此提高聚合物半导体的迁移率对其实现实用化显得更为重要。研究表明,只要严格控制条件,完全能制备出性能良好的器件,如Sirringhaus等利用局域有序的聚3-己基噻吩作为半导体材料制备出的FET其μF可达0.1cm2/(V·s),开关比在106以上。3有效场效应管理与半体板形成膜法在OFET的制备过程中,半导体的成膜是十分关键的步骤。经过十几年的发展,出现了多种成膜工艺,有些成膜方法非常经济而且简单易行。3.1聚合物薄膜的制备电化学聚合成膜的方法出现的较早,第一个OFET就是采用由这种方法制备的聚噻吩薄膜所制成的。待聚合的单体溶液经过电化学氧化使单体聚合,所得的聚合物沉积在电极上形成聚合物薄膜。由于聚合物只能首先在导电表面上沉积,然后才能扩展到非导电表面,所以在FET中,由这种方法制备的半导体膜的有序性非常差,并且所得到的聚合物膜处于氧化态,必须经过还原才能变为半导体膜,从而使FET的性能很差,所以,这种方法已很少采用了。3.2控制蒸镀温度在高真空下,加热有机物半导体使其升华,然后沉积到基底上形成半导体薄膜。通过控制蒸镀的速度及基底的温度可以得到很薄且有序度很高的有机半导体薄膜。前面所提到的戊省单晶膜就是用该方法得到的。不过这种方法对设备条件要求很高,使器件成本大幅度提高,并且这种方法一般只适合小分子有机物而难用于聚合物。3.3分子膜的形成此方法制备的有机半导体膜有序程度高且很薄。这种方法一般需要有机物具有两亲结构,在有机半导体溶液与空气界面形成较为稳定的分子膜,这样才能成功地将其转移到基底上。有时候为了形成较为稳定的分子膜需要加入促进剂,这将影响有机半导体膜的电性能。Xu等利用这种工艺用正十二醇作为促进剂制备了聚3-己基噻吩半导体的L-B膜,制成FET后μF最大可达0.02cm2/(V·s)。3.4半导体沉积薄膜把有机半导体配成溶液,经溶液成膜(如浇铸、旋涂、打印等法),待溶剂挥发后,就得到有机半导体沉积膜。此法适用于可溶性有机半导体材料或可溶性前体。它对设备条件要求不高,而且简单易行,比较经济实用,尤其适合于大面积的薄膜。如Sirringhuaus等采用旋涂的方法制备了聚3-己基噻吩半导体膜,制成场效应管后μF可达0.1cm2/(V·s),并用它驱动了发光二极管。4聚合物半导体的活性材料有机场效应管是一种新型的电子器件,因具有无机场效应管所不具备的一系列优点而受到越来越多的重视。经过十几年的发展有机场效应管已经取得了巨大的进展。尤其是采用某些有机小分子和聚合物半导体材料制成的场效应管性能已经可以和多晶硅及无定形硅场效应管相媲美。与无机场效应管尤其是单晶硅场效应管相比,有机场效应管的性能还有很大的差距,但是,它制备简单、成本低廉、材料种类多、可修饰性强,而且特别适合于制备大面积的电子器件。对于实现“全塑”电路具有极其重要的意义。小分子和齐聚物场效应管与聚合物场效应管相比,虽然在器件参数上要更优一些。但是,小分子及齐聚物半导体膜的机械性能不如聚合物半导体膜,限制了它们在柔性电子器件方面的应用;稳定性较聚合物半导体差,并且性能较好的以小分子和齐聚物为半导体材料的场效应管大都采用真空蒸镀的方法成膜,使器件的成本增高,但可溶性聚合物半导体可以采用非常简单经济的溶液成膜工艺,使器件的成本较低。这一点是发展聚合物场效应管的一个巨大动力;而且,目前有些聚合物场效应管的性能已经接近或达到小分子及齐聚物场效应管的水平。可以预见:可溶性聚合物半导体将是场效应管活性材料的发展方向。虽然聚合物半导体为制备价格低廉的电子器件提供了一条有效途径,但是其所面临的主要问题是,如何在保持溶解性的同时提高聚合物半导体膜的有序性,以提高器件的性能。目前,能够较好解决这一矛盾的聚合物只有局域规整的聚3-正己基噻吩,通过控制单体的合成及聚合的条件使单体基本上按照“头-尾”相接的方式进入聚合物分子链,使得分子链比较规整而且相互之间容易整齐紧密地排列,提高了膜的有序性。由此可以设想,采用有规或定向嵌段或接枝共聚对于解决上述矛盾也许会有很大的帮助。目前关于有机场效应管电极与半导体层之间以及半导体层与绝缘层之间的接触问题研