尿塔反应基础知识

化肥分公司科技月知识讲座化肥分分司生产管理部尿素合成原理

——基础知识段晓峰目录一、前言二、理论基础三、尿素合成模型四、合成高压圈改造一、前言—发展阶段尿素这一化肥化工产品，问世于上世纪20年代，尿素技术也经历了4个发展阶段。一、前言合成转化率每提高1％降低蒸汽消耗5％～7％提高装置生产能力3%～4％。尿素合成系统进行有效的技术改造第一步，必须弄清楚在尿塔内的合成反应是怎样进行的，它的化工过程又是如何描述的，符合工业实际的尿素合成理论是什么；第二步，制订出切合实际而有效的技改方法和措施。二、理论基础—尿素合成反应俄国化学家巴扎罗夫1868年发现的甲铵脱水反应是现代工业合成尿素的基础。尿素合成反应是由以甲铵为中心的两步串联反应构成的。第一步，甲铵生成反应。高温高压下，超临界态的氨与二氧化碳生成液态甲铵。2NH3(f)＋CO2(f)NH4COONH2(l)+△HAM(1)第二步，甲铵脱水转化为尿素，此反应在液相中进行。NH4COONH2(l)NH2CONH2(l)＋H2O(l)+△HU(2)1、反应（1）为快速强放热可逆反应。对于分子数减少的甲铵生成反应来说，移走反应热，可使反应在一定温度下达化学平衡。在合成条件下，其平衡转化率约为98%。2、反应（2）是一个速度较为缓慢的弱吸热可逆反应，只有在液相中才有明显的反应速度。其平衡转化率为55%～80%。二、理论基础—尿素合成反应当代引入一个新的理念：尿素合成反应是处于超临界状态这一事实，故将反应（1）式的单质化合物NH3和CO2表示成超临界状态，而不是均表示成气态。表面上看来，只是将反应（1）式的反应状态由气态改换为超临界液体相态（F）。其实，深层次的意义为：尿素合成反应是在超临界状态下进行的；超临界反应物系涉及到新学科领域。当反应物处于超临界状态时，反应后混合物的性质、状态、临界条件以及相平衡变化规律等一系列问题；并且对于这一新领域的相平衡变化规律必须通过实验去认识它。国外尿素生产技术研究者（Kaasenbrood，Lemkowitz）及其合作者，用有视窗的高压釜（可以观察物系的气、液临界点）试验研究了尿素合成条件下超临界NH3－CO2二元共沸物系以及相关物系如NH3－CO2－H2O三元系和NH3－CO2－Urea－H2O四元系的上述问题，得出以下结论。1、对于反应（1），在通常的尿素合成温度压力条件下，超临界流体态NH3和CO2反应后生成物在一般情况下未到达临界状态，其混合物有气液之分，甲铵存在于液相。2、对于反应（2），甲铵必须处于液相状态才能进行脱水转化为尿素的反应。二、理论基础—反应热效应1、热效应ΔHAM荷兰Stamicarbon公司提供的甲铵生成热效应：ΔHAM（P：110atm，t：160℃）＝－28kcal/mol高温高压合成条件下的反应热测定困难，通常可由热力学盖斯定律来计算，利用NH3与CO2的焓－压数据，以及甲铵的CP和熔融热数据计算得ΔHAM＝－26.076kcal/mol（P：20MPa，t：185℃）。2、热效应ΔHUStamicarbon公司报导的甲铵脱水热效应ΔHU＝4～6kcal/mol。大塚英二计算150℃时ΔHU＝5.22kcal/mol由上述两热效应（ΔHAM和ΔHU）可计算尿素合成反应总的热效应是放热的，ΔHS＝－26＋5＝－21kcal/mol。

由此可知，尿素合成并不需外热，而是一个需移走反应热的过程。二、理论基础—反应速度复合的尿素合成反应，总的反应速度应该由两个反应的速度相加而成。1、甲铵生成反应速度对于甲铵生成反应［反应式（1）］，由于是体积缩小的过程，研究表明，反应速度与压力的平方成正比，且随温度升高而增加。研究还表明，当压力大于甲铵离解压时，如P为100atm、t为150℃时，反应几乎是瞬时的。随后又研究了反应的活化能，E=2420cal/mol。从活化能考察，在合成条件下，甲铵生成反应是飞速反应，在瞬间即能达到化学平衡，转化率为97%~98%。二、理论基础—反应速度2、甲铵脱水反应速度（1）Frejacques研究了以甲铵为原料（NH3/CO2=2时）的反应速度曲线尿素合成反应温度曲线（甲铵单体

）研究表明：固体甲铵在低于熔点温度153℃条件下，脱水速度极慢，见图中140、145℃两曲线。甲铵高于熔点温度153℃成为熔融态时，反应速度才明显加快，见图中155℃及高于此温的其他曲线。二、理论基础—反应速度2、甲铵脱水反应速度（2）大塚英二测定了过量氨（NH3/CO2=4.0）条件下的反应速度

尿素合成反应速度曲线（过量NH3）

根据图中测定曲线，尿素合成反应平衡时间：180℃时为1.5h；200℃时为0.5h。由此，尿素合成温度为185～190℃时，停留时间为40～60分。引入活化能之后，上海化工研究院沈华民计算实际生产需要的停留时间，t＝180～185℃，反应时间25～30分；t＝185～190℃，反应时间为20～35分；t＝190～195℃，反应时间为15～20分。计算表明，液态甲铵的停留时间只需20～30分。Stamicarbon提供的达成平衡时间为20～30分。二、理论基础—化学平衡（1）化学平衡常数设原始反应物NH3/CO2为a，H2O/CO2为b式中：x—CO2平衡转化率；c—液相中游离态CO2。Durish（迪里沙）对尿素合成反应物进行了精确的实验测定，由实验得到了KAM，KU和KL的温度关联式，计算得到c值为2%～3%。表明不论何种尿素流程，从化学平衡角度来考察，尽管CO2生成甲铵的转化率高达97%～98%，但不能使CO2全部转化为甲铵，合成液中的确含有少量游离态的CO2，至少还有2%～3%的CO2呈游离态存在，并最终进入气相。这也是工业尿塔处于气液两相流的原因之一。

二、理论基础—化学平衡（2）尿素平衡转化率尿素合成物系的复杂性和临界性，使得尿素平衡转化率成为众多研究者关注的重点。上世纪60～80年代，先后有苏联、美国、日本以及我国的研究者用静态高压釜实验测定了尿素合成条件下的x平，然后回归成经验公式。这些经验公式计算外，另一个重要意义是说明：1、温度在190～195℃时，出现最高平衡转化率xmax，之后随温度升高，x平反而降低。2、随NH3/CO2增加，达最高平衡转化率的反应温度（tmax）降低。换言之，NH3/CO2愈高，最高转化率的温度愈低。3、随H2O/CO2增加，达最高平衡转化率的温度也降低。换言之，合成H2O/CO2愈高，最高转化率的温度愈低。二、理论基础—相平衡尿素合成物系的相图又有不同于一般二元共沸物系的特点，主要是其温度压力条件已超过原料NH3和CO2的临界点（NH3的临界温度tC132.4℃，临界压力PC11.35MPa；CO2tC31℃

，PC7.38MPa），故而，尿素合成条件下纯NH3和纯CO2已处于超临界状态，而其混合物在相当大的范围内仍保持气液平衡状态，并非处于超临界流体状态。因此，尿素合成相图是一个呈马鞍形沸腾环的超临界共沸相图。在两个沸腾环内物系呈现气液平衡特性。NH3－CO2体系t－x图(示意)(超临界组分)相图性质：在合成温度tR，压力P条件下，A点为纯NH3系统点；B点为纯CO2系统点，两点及沸腾环之间的物料均呈超临界流体态。C点位于相图液相区，即混合物在C点呈现纯度液相性质；D点位于气相区，呈现气相性质。E点处于沸腾环内，为气液混合区，混合物在E点并不是单相的，由气相V1和液相L1组成。二、理论基础—相平衡NH3－CO2体系t－x图局部放大（示意）加热和冷却:(1)加热溶液(图中C点)。加热处于液相区组成为C的熔融混合液，物系温度逐渐升高，到达t1时，为物系沸点C1点，继续升温，物系进入气液混合区。当温度到达t2时，系统点C2分离成气相V2、液相L2。（2）冷却气体(图中D点)。冷却处于气相状态组成为D的物系，在t3时到达冷凝点（即露点），即状态点D1，继续降温，进入气液混合区，随后逐渐出现气液两相，当温度为t4时，D2分成液相L3和气相V3。（3）关于气液混合物（图中E点）.用相图，同样可分析得到，对于处于E点的气液混合物，加热会变成单一气态混合物E1；而冷却则会成为液态混合物E2。二、理论基础—相平衡实际合成相图是由二元相图演变而来的超临界NH3－CO2二元共沸相图的形状结构和气液相平衡变化规律是尿素合成实际NH3－CO2－H2O三元系相图和NH3－CO2－H2O－Ur四元系相图的基础。（1）NH3－CO2－H2O三元相图结构。在NH3－CO2二元系中加入高沸点难挥发组分H2O之后，即成为NH3－CO2－H2O三元系，其相图是尚未生成尿素的介稳态相图。（2）NH3－CO2－H2O－Ur四元相图结构。在NH3－CO2－H2O三元系中加入高沸点组分Ur，或Ur和H2O混合物之后，即成为NH3－CO2－H2O－Ur四元系，在尿素合成反应过程中系指三元系发生合成反应而成的过渡态相图和稳态相图（平衡态）。三、尿素合成模型—热力学模型尿素合成塔物流状态处于气液两相流状态下的热力学模型。模型可分为三个阶段工业尿素合成反应热力学模型顶部到达化学平衡态时，甲铵生成量基本上与进口区的分解量相等三、尿素合成模型—甲铵生产反应中的物理变化尿素合成反应器由于热量转移问题，致使全塔始终是在气液两相流的情况下进行尿素合成的。甲铵生成反应贯穿于整个反应器（包括入口区和反应区）。该反应是一个气体化学吸收过程，其反应历程表示为：混合气体中的NH3和CO2首先必须溶解在液相中（第①步），然后再进行第②步飞速的化学反应，生成熔融态甲铵。其中只有第②步化学反应才是飞速的瞬间反应；若没有NH3与CO2溶解为液态的这一物理过程，NH3与CO2是不能进行甲铵生成反应的。可见本串联反应的速度控制步骤为第①步，即气体的物理溶解过程。用双膜理论分析得出混合气体中的CO2的溶解传质速率是甲铵生成速率的关键参数和主控步骤；并且制约碳铵或甲铵生成反应速度的主要参数是气流速度Wg和液流速度WL。提高气、液速度均有利于甲铵生成。三、尿素合成模型—尿塔返混现象反应器中的返混系轴向混合，指上层物料（主要是液相物料），自然流向下方，与下层物料相互混合，引起全塔物料趋于均匀一致的混合现象。这里的“自然”系指非人工搅拌而形成的上下流动。这是由于物系发生化学反应造成参数（如密度、温度等）变化引起的。如上层物料密度大于下层物料，上层物料温度高于下层物料温度，均会自然地发生物料自上而下流动的现象。对于气液两相流的传统型尿塔，随着尿素合成反应过程的进行，物流参数，如尿素浓度U，温度t，密度ρ，会发生如下变化：底部参数U0＝0，t0178～180℃，ρ0533kg/m3；中部参数