pheqc软件在模拟酸化液配方中的应用

pheqc软件在模拟酸化液配方中的应用

含矿层的渗透性是影响地下采矿效果的重要因素，直接影响地下采矿的效率。对于渗透性较低的含矿层，提高含矿层的渗透性是给潜水员的问题。笔者利用盐酸与淡水的混合液作为酸化液来探讨解决某砂岩铀矿含矿层渗透性差的问题。酸化是否取得成功,取决于含矿层渗透系数的改善程度,这就需要对酸化液与矿石之间的相互作用进行研究。以可溶性矿物方解石、石膏及黄铁矿为研究对象,建立盐酸与淡水混合液和矿物溶蚀的2个模型,计算得出方解石、石膏及黄铁矿达到最大溶解度时酸化液参数,并将模型计算结果应用到现场改善含矿层试验中。最后,借助现场水文地质试验,验证含矿含水层渗透性的改善程度,并对模拟计算结果的适用性进行评述。1地球化学作用PHREEQC是由美国开发的水文地球化学模拟软件,由于其有很强的实用性,因而是美国应用最广泛的一个地球化学模式程序。它最大的优点是可以计算温度为0～300℃条件下的地球化学作用。此外,PHREEQC软件提供了强大的热力学数据库供输入和运行使用。该数据库主要由phreeqc.dat、wateq4f.dat、minteq.dat、LLNL.dat4个数据库组成,其中输入文件需要用户端自行编写文本文件。目前,国内对PHREEQC软件的应用仅限于对化学组分的分析,而涉及水-岩作用的溶蚀及动态模拟的应用尚不多见。2可溶性固形物的溶解性能2.1初始溶解能力的影响方解石溶解度大小与体系所处的温度、压力、pH及地下水化学类型相关。酸性溶液溶解方解石,而碱性溶液沉淀方解石。pH对方解石溶解度的影响大致分为3个区间,不同pH区间内方解石与H+反应方程式不同,溶解能力不同,生成的产物也有所不同。前人研究表明:在初始溶液中[∑CO2]0-[Ca2+]0≥0的情况下,只有pH≤7的酸性溶液中方解石才有可能发生溶解,随pH的下降其溶解度急剧升高。其中,[∑CO2]0-[Ca2+]0值越大,方解石溶解要求的溶液酸度越高,亦即越难溶解;当[∑CO2]0-[Ca2+]0值越接近于0时,方解石溶解要求的溶液酸度低,更接近于中性溶液。显然,这一规律可以很好地解释方解石溶于强酸性介质的现象。2.2hcl质量分数对石膏溶解度的影响石膏的溶解可表示为CaSO4⋅2H2O⇌Ca2++SOCaSΟ4⋅2Η2Ο⇌Ca2++SΟ2−442-+2H2O。(1)室内配制质量分数为0～25%盐酸溶液,在25℃条件下测试石膏的溶解度,试验结果见图1。图1表明:当溶液HCl质量分数约为9.0%时,石膏在其中的溶解度达到最高值(约为18.5g/L);当溶液HCl质量分数<9.0%时,随HCl质量分数的增加溶解度上升;当溶液HCl质量分数>9.0%时,随HCl质量分数的增加溶解度下降,在HCl质量分数为25.0%时溶解度为13.0g/L。2.3盐酸溶液的配制黄铁矿的水解化学式为利用模拟软件PHREEQC对不同pH条件下的黄铁矿溶解度进行模拟计算。初始条件为:常温常压下,采用蒸馏水稀释方法,配制pH为3.00～7.00的盐酸溶液,初始黄铁矿设定为足量。黄铁矿溶解量模拟结果见表1。从表1可以看出,酸化液pH在3.00～7.00之间变化时,黄铁矿的溶蚀量极少,最大仅为3.34×10-3mg/L,所以,在所建立的模型中主要讨论方解石与石膏的溶蚀情况,对于黄铁矿的溶蚀将暂不考虑。3结果表明，3.1淡水和盐酸混合过程中ph的变化用盐酸与淡水混合方法配制2种浓度的备用盐酸溶液,淡水为当地饮用地下水,矿化度低于1.0g/L。在进行地球化学模拟过程中,所有H+或酸浓度皆以pH表征,备用盐酸溶液浓度偏高,故对H+等进行活度计算,从而求得溶液的pH,见表2。某矿区淡水水化学成分见表3。该区淡水的矿化度为0.97g/L,水化学类型为Cl·SO-Na·Ca型,方解石及石膏饱和指数分别为-0.17和-1.29,表明淡水中这2种矿物均未达到饱和状态。模型中溶液pH包含5个梯度系列,分别为3.00、4.00、5.00、6.00、7.00,将不同浓度的备用盐酸溶液与淡水按照不同的体积比混合,得到不同pH的溶液(酸化液),其化学成分见表4。从表4看出,混合后溶液的pH基本上达到了目标系列pH要求。由表4可知:1)淡水与盐酸混合后,可以配制出不同pH溶液,原淡水中Ca2+、Mg2+、Na+、K+、SO2−442-等离子质量浓度无明显变化。2)不同pH酸化液中具有不同质量浓度的HCO-3、CO2。当酸化液pH为6.95时,HCO-3的质量浓度较高,为92.39mg/L,随着pH的下降,HCO-3质量浓度逐渐降低;当pH为2.94时,CO2质量浓度最高,约为86.37mg/L,随着pH升高CO2质量浓度降低。3)淡水与盐酸溶液混合后,当pH小于7时,碳酸钙与石膏的饱和指数均小于0,说明酸化液中此2种矿物未达到过饱和状态,是较为理想的酸化液。3.2单一初始ph对最佳溶蚀能力的影响室内可通过地球化学模式,建立酸化液与石膏、方解石同时反应的溶蚀模型。不同pH酸化液与矿物反应后,在平衡条件下的反应结果见表5和图2。由表4可知,当溶液pH约为3、4、5、6、7时,溶浸液中SO2−442-质量浓度变化不大,这是由于SO2−442-基本不发生水解作用,所以溶液中H+浓度对SO2−442-质量浓度和石膏溶蚀量不会产生太大影响。从表5可知:初始pH分别约为3、4、5、6、7时,溶解平衡后溶液的SO2−442-质量浓度随pH变化幅度也很小,仅升高了76.9mg/L;HCO-3质量浓度从184.74mg/L降低至100.53mg/L,这是由于不同初始pH的溶液对方解石的溶蚀能力不同所致。从图2可知:平衡反应后溶液的pH范围在6.79～7.09之间,根据碳酸盐体系的平衡关系,以离子形式存在的碳酸在此pH范围以HCO-3为主;反应后pH虽然随着初始溶液pH的升高而升高,呈正相关关系,但在初始溶液pH为3.00～4.00和5.00～7.00这2个范围内时,溶解平衡后溶液pH皆随初始pH升高而较快增加,而初始pH在4.00～5.00范围内溶解平衡后溶液pH则上升较慢,拐点处初始pH为5.10。可将此拐点位置与图3中矿物溶蚀量曲线的拐点位置相比较。酸化液初始pH与矿物溶蚀量关系曲线见图3。从图3看出:酸化液溶蚀方解石的能力随着溶液的初始pH的升高而降低,当酸化液初始pH自3.00上升为7.00时,方解石的溶蚀量相应自238.87mg/L降低至11.45mg/L;在pH为3.00～4.00和6.00～7.00这2个范围内时,酸化液对方解石的溶蚀能力下降显著,分别自238.87mg/L降低至142.01mg/L和自87.28mg/L降低至11.45mg/L;但在pH为4.00～5.00范围内下降幅度相对缓慢,仅从142.01mg/L降低至123.94mg/L。根据趋势推求,在此区间存在初始pH为5.10的拐点,当pH大于5.10时,方解石溶蚀量则随初始pH升高而降低,而石膏溶蚀量随初始pH的升高而增加。在图3酸化液初始pH与石膏溶蚀量的关系趋势线中,亦存在与方解石类似的情况:在初始pH为3.00～4.00和5.00～7.00这2个范围内,石膏溶蚀能力随酸化溶液pH升高而显著升高,分别自1789.08mg/L升高至1834.91mg/L和自1843.75mg/L升高至1906.86mg/L;而在pH为4.00～5.00范围内则变化不明显,溶蚀能力仅从1834.91mg/L升高至1843.75mg/L。拐点位置仍为初始pH=5.10,这与方解石的趋势线的拐点相吻合。酸化后溶液溶蚀石膏的能力随着溶液初始pH的升高而增加,如前所述,主要是SO2−442-不发生水解,也就不会与H+结合。同时由于石膏和方解石矿物溶解后都会产生Ca2+,由于同离子效应,方解石的溶蚀会降低溶液对石膏的溶蚀能力,溶液单独与石膏矿物相互作用的溶蚀量为1904.68～1950.24mg/L;但在方解石和石膏同时与溶液相互作用时,溶液对石膏的溶蚀能力为1796.08～1906.86mg/L,并且溶液对方解石的溶蚀能力与pH密切相关,随H+浓度增高而显著增强,从而也就造成了在此模型中方解石溶蚀量随酸化溶液初始pH升高而降低,石膏溶蚀量随酸化溶液pH的升高而增高。4含矿含水层水文地质参数据室内模拟计算结果,盐酸和淡水的混合液pH为5.10时,溶蚀能力最佳。使用该酸化液在矿床翼部试验块段进行了现场应用试验。现场试验分2个阶段进行:第1阶段(2008-11-21—2009-01-20),在现场配制pH为5.10的酸化液,注液压力为1MPa,在保证注液压力恒定前提下,定时记录注液孔及抽液孔水量,并分析抽液中水化学成分;第2阶段(2009-01-21—2009-01-31),在试验单元进行抽水试验,计算含矿含水层水文地质参数,并与酸化前水文地质参数进行对比,研究其改善效果。酸化试验结束后,进行了抽水试验及水位恢复试验,计算得出的渗透系数列于表6。从表6可知:酸化技术对砂岩铀矿含矿层的渗透系数有一定的改善效果,由于试验周期、温度、压力等因素,改善幅度不是很大;但模拟计算所得酸化液配方适用于现场试验,为现场试验节约了大量的人力、物力等。5初支维护1)设定一系列pH的酸化液,通过PHREEQC软件可精确模拟计算淡水与盐酸溶液混合