高中化学竞赛大学有机化学课件19亲核取代和β消除反应历程

第十九讲——亲核取代和β-消除反应历程开始讲课复习本课要点总结作业3、E1和E21、SN1和SN24、烃基结构对E1和E2的影响2、烃基结构对SN1和SN2的影响5、不同影响因素下SN和E的竞争返回总目录第十八讲——要点复习2、

-消除反应的规则(查氏规则、多卤消除规则)1、用AgNO3鉴别各类不同结构的RX。3、格利雅试剂与活泼卤代烃反应，可用于制备烃。C2H5ONa乙醇CH3BrBrCH3CH2=CHCH2–Cl+MgBr––CH2CH=CH2加热后沉淀×室温即可沉淀氯代环己烷氯苯苄氯——存在两种反应历程，单分子亲核取代(SN1)和双分子亲核取代(SN2)四、亲核取代和

–消除反应历程（一）亲核取代反应历程R—Br+H2OR—OH+HBr结论SN1SN1(H2O)SN2(OH-)10104.75171214010100.240.140.35底物(CH3)3C-Br(CH3)2CH-BrCH3CH2-BrCH3-Br反应速率加入OH-在H2O中??1、SN1反应历程CH3CH3CH3–C—BrCH3CH3CH3–C—OHOH-CH3CH3CH3–C+–Br-慢快反应速率只和(CH3)3C-Br的浓度有关(分两步完成)决定反应速率的关键v=k×[RX](一级反应)2、SN2反应历程HCHHBrHO-HCHHHO反应速率不仅和CH3-Br的浓度，还和OH-的浓度有关CHHHHOBr过渡态产物构型翻转瓦尔登转化(一步完成)v=k×[RX]×[Nu-](二级反应)为什么是从背面进攻？3、支持SN1、SN2历程的证据（1）SN1的证据——正碳离子的重排CH3C–CH2–BrCH3CH3H2OCH3C–CH2OHCH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3OH+(次)(主)CH3C–CH2+CH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3+1,2-甲基迁移10正碳离子2,2-二甲基-1-丙醇2-甲基-2-丁醇30正碳离子–Br-（2）SN1的证据——光活性物质的取代产物没有旋光性HCC6H5CH3HOHCH5C6CH3OHOH-HCH5C6CH3BrC+H5C6HCH3–Br-(S)-1-溴-1-苯乙烷(S)--苯乙醇(49%)(R)--苯乙醇(51%)构型保持构型反转最终产物得到的是外消旋体的混合物SN1——生成正碳离子正碳离子是——sp2杂化sp2杂化——是平面结构C*（3）SN2的证据——得到构型反转的产物CH3CHC6H13Br(S)-2-溴辛烷(R)-2-辛醇CH3CHC6H13HOHO-CH3CHC6H13I(S)-2-碘辛烷CH3CHC6H13*I(R)-2-碘辛烷消旋化速率恰好是取代反应速率的二倍*I-［］＝0［］＝0碘同位素4、烃基结构对SN1和SN2的影响用电子效应解释：C+的稳定性——CH2=CH–CH2+＞R3C+＞R2CH+＞RCH2+＞CH3+按SN1反应活性：烯丙型＞叔＞仲＞伯＞CH3X＞乙烯型1×108451.71.0SN1速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br按SN2反应活性：烯丙型＞CH3X

＞伯＞仲＞叔＞乙烯型用空间效应解释——空间阻碍越大，越不利于SN2。0.0010.011.0150SN2速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3BrCHHCHHOBr＝CH2有助于分散电荷，使过渡态稳定。HO-HCHCH2=CHBr不同烃基结构的反应趋势R3CXR2CHXRCH2XCH3XSN2SN1SN1SN2SN1SN2CH3C–CH2BrCH3CH3H2OSN1、SN2？0.0000420.0301.00.28(CH3)3CCH2Br(CH3)2CHCH2BrCH3CH2BrCH3CH2CH2Br空间阻碍对SN2反应速率的影响5、其他因素对SN1和SN2的影响①R–X+AgNO3R–ONO2+AgX↓

乙醇R–X+NaIR–I+NaX

丙酮②反应活性：叔＞仲＞伯＞CH3X反应活性：CH3X

＞伯＞仲＞叔(都按SN2反应)

凡是有利于生成C+，使C+稳定的因素，都有利于SN1。极性溶剂，有利于SN1；非极性溶剂，有利于SN2。Ag+能够促使C+的生成极性溶剂，通过溶剂化作用使C+稳定(都按SN1反应)练习1：下列叙述，属于哪一种亲核取代反应机理的特点(SN1还是SN2)？①产物的构型完全转化②有重排产物③碱浓度增加，反应加速④叔卤烷速率大于仲卤烷⑤得到外消旋产物⑥反应不分阶段，一步完成⑦反应的能量曲线有两个能量高峰⑧非极性溶剂中更有利于反应SN1SN2SN1SN1SN1SN2SN2SN2——存在两种反应历程，单分子消除反应(E1)和双分子消除反应(E2)（二）

–消除反应历程1、E1反应历程2、E2反应历程CH3BrCH3–C–CH3CH3CH2＝C–CH3–HZ–Br-CH3CH2–C–CH3+HZ-SN1Z-

HCH—CH2XRHZ+RCH=CH2+X-Z-+H—CH–CH2—XR

SN2过渡态(二级反应)(一级反应)3、烃基结构对E1和E2的影响消除反应活性：叔＞仲＞伯(E1和E2一致)（1）对E1的解释：正碳离子稳定性，叔＞仲＞伯（2）对E2的解释：过渡状态稳定性Z-

+H—C—C—XHHZ-

HC—CXRRZ-

HC—CX叔＞仲＞伯伯卤代烷叔卤代烷CH2=CH2CH3–CH=CH2CH3–CH=CH–CH3氢化热137126120√C＝CE1的证据——正碳离子重排CH3CH3–C–CH2–BrCH3C2H5OHKOHCH3CH3–C＝CH–CH3CH3CH3–C–CH2+CH31,2-甲基迁移CH3CH3–C–CH2–CH3+卤代烃消除一般按E2历程进行，以反式消除为主。CCHXCCHXC＝C顺式消除反式消除4、

–消除反应的空间选择Z-Z-∵消除后生成键，∴要求消去的

–H和X应当处在同一平上。（三）不同影响因素下SN和E的竞争1、烃基结构的影响——烃基越大，越利于E973(CH3)3CBr80.319.7(CH3)2CHBr199CH3CH2BrE(%)SN(%)94.64.4Ph-CH2CH2Br59.640.4(CH3)2CHCH2Br991CH3CH2CH2BrE(%)SN(%)2、试剂的影响3、溶剂的影响4、温度的影响——碱性越强，越利于E——溶剂极性越强，越利于SN——温度越高，越利于ENaOH-H2O(取代为主)；C2H5ONa-醇(消除为主)H2O?NaOH?CH3CH3–C–BrCH3CH3CH3–C–OHCH3CH3CH2=C–CH3碱性：C2H5ONa＞NaOH酸性：H2O＞C2H5OHH2OpKaC2H5OHpKa练习2：判断下列各题的正误③瓦尔登转化是SN1的特征之一④某卤代烃在碱性条件下反应，当增加碱的浓度时，反应速率明显加快，该反应一定是SN2。CH3CH2=C–CH3②(CH3)3C–BrC2H5OHKCN(CH3)3C–CN是SN2的特征×××也可能是E2①易发生SN而不易发生E。CH2CH2Br×以E反应为主。氟里昂五、多卤代烃——氟里昂(Freon)CCl2F2(二氟二氯甲烷)——含有一个或两个碳原子的氟氯烷烃的总称汽化吸热膨胀送入空间输送到空压机稳定，沸点，易压缩液化加压气态氟里昂液化加压F12—CCl2F2FXXX—C-1,H+1,FF13—CClF3F114—ClF2C-CF2ClF23—CHF3CCl2F2•CClF2+Cl•Cl•+O3•ClO+O2•ClO+O•Cl•+O2O2+O•O3O2O•+O•h

臭氧生成机理氟里昂破坏臭氧机理氟里昂——SN1、SN2、E1、E2反应历程第十九讲——总结2、SN1、SN2、E1、E2四种历程，以相互竞争的方式同时存在，同时发生。最终的反应结果受到烃基结构、进攻试剂的碱性、溶剂的极性、离去基团、反应温度等多方面的影响。1、卤代烃可以发生亲核取代，也可以发生消除反应，可以是单分子历程，也可以是双分子历程。3、烃基结构的影响

SN1：烯丙型＞叔＞仲＞伯＞CH3X＞乙烯型

SN2：烯丙型＞CH3X＞伯＞仲＞叔＞乙烯型E1、E2：叔＞仲＞伯+Cl-CH2CH2CH3A