zns材料制备研究进展

zns材料制备研究进展

zns是具有368kjmol-1的电子过载，具有切割宽度为350nm的主导材料。它具有电、电、光和热的性质，也是具有最大波长为340nm的光矩阵。固态ZnS受紫外线辐射(低于335nm)、阴极射线、X射线、γ射线以及电场(电荧光)激发时产生辐射,是一种很好的荧光材料。同时,在8～12μm波长范围内ZnS具有良好的红外透过率,并有高的熔点,可用来作为红外窗口材料,广泛应用于制作光激发二极管、抗反射镀层、大功率红外激光器窗口和红外吊舱窗口以及导弹光罩等。制备ZnS的方法很多,鉴于其不同的用途,其制备的方法也各不相同。通常,制备的ZnS有粉末、块状材料和薄膜等形态。按照ZnS材料的形态,本文总结了ZnS的各种制备方法,并讨论了有关ZnS纳米材料,特别是纳米粉和含纳米晶薄膜制备技术方面的研究进展,并展望了这些技术今后的研究方向和应用前景。1zns-纳米纳米粉的制备在ZnS材料的制备中,研究得最多的是ZnS粉末的制备,ZnS粉末主要应用于制备靶材和高效荧光粉等方面。随着粉末粒度的减小,ZnS的发光性能和力学性能均有明显的提高。特别是当粒径达到纳米尺寸后,由于纳米微粒具有量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等,因而,ZnS纳米粉表现出许多特有的性质和功能,如优良的光电催化活性、吸收波长与荧光发射向更高的能级移动(蓝移)。有研究表明,纳米粒子的发光中心与块状材料的发光中心明显不同,发光性质也存在差异。如高温烧结的经过掺杂的ZnS:Mn的激发光谱和发射光谱峰值分别为343nm和580nm,然而,采用化学法制得的ZnS:Mn纳米粉则分别为338nm和596nm。ZnS粉末制备方法主要有:元素直接反应法(DirectElementalReaction)、均匀沉淀法(HomogeneousPrecipitation)、水热合成法(HydrothermalSynthesisMethods)、微乳法(Microemulsion)和溶胶-凝胶法(Sol-Gel)。在这些制备方法中,作为一种早期的制备技术,元素直接反应法因其反应能耗高、产物粒径较大、杂质含量较高等缺点,目前在研究应用方面基本被淘汰。采用沉淀法制备超细粉末研究的较多。它具有设备要求低,工艺简单,掺杂金属离子简便、均匀等优点。因此,采用共沉淀法制备掺杂改性的ZnS粉末是一种极具发展潜力的制备技术。水热合成法是指在密闭反应器(高压釜)中,采用水溶液作为反应体系,通过将反应体系加热至临界温度,在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。这种方法目前还仅停留在研究、开发阶段,存在的问题主要是工艺设备复杂、成本较高,但该方法仍是一种极有前途的制备粉末的方法。特别是以有机溶剂取代水溶液作为反应体系的溶剂热合成技术,在制备ZnS纳米粉方面已引起研究者的注意。下面的方法是目前研究得较多的制备ZnS粉末的方法。1.1微波加热制备法近年来,利用反胶束或W/O微乳法(即在油相中加入水,形成油包水型乳状液)制备超细粒子的研究已有大量报道。在该反应体系中,利用表面活性剂使反应物在有机相中形成反相胶束的微液滴,以此为反应场,进行各种特定的反应,可以制得均匀细小的纳米级微粒。黄宵滨等以甲苯作油相,用等摩尔比混合乙酸锌和硫代乙酰胺(TAA)水溶液作水相,在乳化剂作用下超声乳化10min,然后在60℃下加热1h,得到ZnS粒子,粒径大多在20nm以下,且粒子呈球形。有研究表明,用微波加热能得到尺寸更为均匀的球形的ZnS颗粒。该方法的特点在于利用反相胶束的微反应场进行反应,在制备纳米级粒子方面有其独特的优势。但反应不易控制,且作为一种新型的制备技术,还有诸如微反应场的反应机理及反应动力学等许多方面的问题有待进一步研究。1.2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种古老的制备化合物的技术,但作为一种制备超细粉末方法,还是最近二十年的事。特别是近年来用于制备纳米粉末,引起了研究者的极大兴趣。该法通常采用金属有机化合物为前驱体,经化合或水解、缩聚而成为溶胶、凝胶,再经干燥、研磨形成粉末。用该方法制备ZnS粉末已有一些报道。StanicVesna等用叔丁醇锌(Zn[(CH3)3CO]2)溶于甲苯中作为前驱体,在室温下通入H2S,得到淡黄色的半透明凝胶,加热干燥制备出ZnS超细粉末。而SaengerD.U.等则用溶胶-凝胶法制得均匀的ZnS粉末,其平均粒度尺寸大小约为3nm。用该方法制备的粉末具有产品纯度高、均匀度好、可得到球形的纳米级颗粒等优点。但有反应时间长、易产生团聚、原材料成本高等缺点。通过采用无机化合物作前驱体,改进工艺条件,溶胶-凝胶法可望成为一种新型的ZnS纳米粉的制备方法。并且在对ZnS进行掺杂改性方面,该法也是一种切实可行的方法。2热压法制备多晶zns由于ZnS的禁带宽度为3.7eV,是一种优良的蓝光激发二极管材料,常用ZnS块材作金属-绝缘体-半导体型二极管。目前制备ZnS块状材料的方法主要有热压法(HeatPressure,简称HP法)和化学气相沉积法(ChemicalVaporDeposition,简称CVD法)两种。在20世纪60年代,制备ZnS块状材料的唯一手段是热压,即把ZnS粉末装在高温合金模具内,在真空,800～870℃温度及232～309MN·m-2压力的实验条件下,热压成多晶ZnS,晶粒尺寸为0.5～1μm。热压的ZnS材料具有硬度和密度高、致密性好、生产成本较低、工艺相对简单等优点。但是,由于此工艺不可避免地引入杂质而造成材料的纯度较低,因而,其红外透过率较低。在目前,热压法仍是制备ZnS靶材的一种重要方法。并通过使用高纯度的超细粉末,使得热压的ZnS靶材制得的器件的性能大大地提高。70年代,CVD法成为制备多晶ZnS块状材料的又一手段。CVD法可以获得高纯度、大尺寸、均匀的ZnS块材,且成形性好。而且,其光、电、力学性能,如透过率、热冲击抗力、热导率均高于热压法。有研究者利用Zn蒸气与H2S气体间的反应:Zn+H2S→ZnS+H2↑,在石墨衬底上成功地制备出淡黄色的ZnS块材,晶型为立方结构。ZnS沉积速率为7120μm/h,样品厚度为2.5mm。所制得的CVD-ZnS的透过率在4μm处为73.8%,在10μm处为76.8%,与理论值基本相符。SatoshiSuzuhi等用该方法制得了低电阻率的ZnS块材,热处理后其电阻率降低了102Ωcm,以该块材制得的光激发二极管的激发波长在430～450nm之间。但CVD法相对来说工艺较复杂,且生产成本较高。随着对工艺设备的改进和掺杂技术的开发应用,CVD法可望成为制备高纯度、高性能ZnS靶材的重要方法。3zns薄膜的制备由于ZnS在电场或X射线等的激发下会产生辐射,且掺杂不同的金属离子可制备出各种颜色的发光材料,如ZnS:Mn可发黄光,ZnS:Ag可发蓝光,ZnS:Cu可发黄绿色光。因而,ZnS基发光材料被广泛应用于各种发光器件。ZnS是Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料,近年来由于Ⅱ-Ⅵ族二元和三元化合物半导体在太阳能电池方面的应用引起了人们极大的兴趣。特别是随着CdS/CdTe薄膜太阳能电池转换效率的迅速提高,更引起了人们对此类薄膜的重视。国内外在ZnS薄膜的制备技术方面研究得较多,有些工艺已经应用于生产,并已产业化。目前的制备方法主要有:浸渍法(Dip-Solutiori)、真空蒸发法(VacuumEvaporation)、电子束蒸发法(ElectronBeamEvaporation)、溅射法(SputteringMethod)、化学气相沉积法(CVD法)。浸渍法制备薄膜是一种简单有效的方法,用之来制备ZnS薄膜也有人研究。李振钢等用该方法制备了掺杂Mn2+的ZnS薄膜,先把含ZnCl2和MnCl2的溶液加入聚氧化乙烯,混合后均匀涂于玻璃片上,干燥后放入六甲基二硅硫和环巳烷的混合液中,硫化锌掺锰的纳米晶就开始在薄膜中形成。最后得到晶粒尺寸约为3～4nm,尺寸均匀、呈球形的ZnS纳米晶。但该方法只能制得小尺寸的薄膜,且热处理后有残余碳杂质存在,纯度不高。真空蒸发技术具有设备简单、宜于操作、成本低廉等特点。将经清洗烘干的玻璃衬底放入蒸发室内,把高纯ZnS粉末放入蒸发钼舟中,将蒸发室抽真空至10-3Pa进行蒸发,即可得到均匀透明的高阻ZnS薄膜。经过适当热处理后的薄膜具有立方晶系闪锌矿结构(β-ZnS),平均晶粒尺寸约为0.2μm,且在可见光范围内有较高的透过率。电子束蒸发法在制膜方面应用的较多,用来制备ZnS薄膜也早有研究。Robert等采用该方法在高真空下用电子束轰击ZnS靶材,使ZnS在高温高能下气化,然后沉积在钽片上,沉积速率控制在10/s,经过与无定形含氟聚合物交叉沉积,最后形成多层薄膜涂层。生成的硫化锌薄膜均匀性好、透光率高,且能耗较低,但形成的ZnS晶粒较粗。对用溅射法制备硫化锌薄膜也有所研究。柳兆洪等[M]用射频磁控溅射技术(Radio-FrequencyMagnetronSputteringMethod)在氩气气氛中于玻璃、抛光硅片、钽片等衬底上沉积硫化锌薄膜。所用靶材为ZnS:Cu和ErF3粉末冷压而成。结果表明,随溅射功率增大,结晶颗粒越细,膜越致密,其表面形貌也比电子束所制薄膜要好;且功率较高时,ZnS晶粒具有六方纤锌矿结构(α-ZnS)。但靶材中所固有的杂质同时也会带入薄膜中,其纯度取决于原始靶材质量。上述几种方法一般都是通过ZnS的粉末或靶材再经蒸发或溅射来制取ZnS薄膜,制得的薄膜尺寸都较小,且纯度不高,掺杂其他离子困难。这些方法由于研究得较早,大多已应用于生产,但对于前面几个问题还有待进一步研究解决。化学气相沉积法是最近二十年发展起来的一种制膜方法。该方法可用不同组分生产大面积的薄膜。控制反应条件,可形成纳米晶ZnS薄膜。此方法在制备ZnS薄膜方面也应用得较多。根据反应物及条件的不同,可以分为两类:一是使锌蒸气与H2S气体在反应室内反应,生成ZnS沉积到基材上。通过控制生长时间、反应气体流速,可以得到均匀致密的薄膜。另一类是用金属有机物作前驱体,经过加热使其分解,生成ZnS沉积在基材上,该方法称MOCVD(Metal-OrganicChemicalVaporDeposition)法。这方面的研究工作开展得较多,有人用二乙基二硫代氨基甲酸锌(Zn[S2CN(C2H5)2]2作前驱物制得ZnS薄膜。实验结果表明,所得薄膜中的晶粒具有立方闪锌矿结构。热解温度在400℃左右时,晶粒尺寸约为50nm。通过控制晶粒生长时间,可得到厚度为150～170nm的薄膜。BessergenevV.G.等用二硫代氨基甲酸锌([NH2C(S)S]2Zn)和黄原酸锌([R-OC(S)S]2Zn)作为前驱物,视前驱物的不同,可得到立方或六方的晶体结构,薄膜厚度在0.1～5μm之间。还有文献报导用二乙基锌(Zn(C2H5)2)与H2S反应制得ZnS薄膜。用MOCVD法制取ZnS薄膜相对来说易于控制,且能耗较低,但在薄膜中存在碳等杂质,在一定程度上影响了产品的性能。CVD法制膜虽然研究开发的时间不太长,但制得的ZnS薄膜具有高的发光性能,且晶粒分布均匀,易于掺杂,特别是通过控制生产条件,可得到纳米ZnS晶粒,大大提高了薄膜的性能。因而在工业上得到了迅速应用。但目前在掺杂工艺、产品纯度方面还存在一些问题,对这方面的研究工作还需进一步展开。4zns-rois-纳米晶的制备方法较落后,投资及成本较低,ZnS作为一种性能优良的发光材料,特别是经过掺杂后,能产生各种颜色的荧光,同时又是一种半导体材料,也是一种光电材料,具有极大的应用前景。用热压法制得的ZnS靶材已广泛应用于制备光激发二极管、阴极射线管等器件。但目前存在的问题是ZnS产品的纯度不高,且发光效率较低。人们在研究过程中发现利用化学反应方法制得的ZnS纳米粉能在一定程度上克服以上缺点,获得较为理想的产品。如用化学气相沉积法可以制得纳米晶的ZnS薄膜,且纯度高,发光效率高,但工艺设备成本高,反应条件难控制,