酚醛树脂胶粘剂的改性及应用研究

酚醛树脂胶粘剂的改性及应用研究

与三层木材复合板相比，以质地坚硬的多层结构胶为基础，表面覆盖国际著名的珍贵木材（如水曲柳、橡胶）的研磨板，并通过挤压复合得到的多层木材复合板具有结构稳定、弹性好、板材大、安装方便、产品成本低等优点。目前，该产品已在美国、日本、韩国、新加坡等国家得到广泛应用，并已进入市场主导地位。多层实木复合地板,可用一般胶合板生产设备经过配套改造来生产,设备投资少,工艺较三层实木复合地板简单,胶合层数较后者增加1倍以上,但对胶合强度要求高,尤其日本、韩国、新加坡和我国台湾及东部沿海地区空气湿度大,一般脲醛树脂胶难以达到其耐水、耐候性要求.如果用酚醛树脂胶代替,虽然能提高产品的胶合强度和耐水、耐候性,但由于珍贵木材表板较薄,而酚醛树脂胶颜色深,渗透性大,易造成表板透胶和表板接缝处遗留有深色胶斑,影响产品外观,降低了地板档次;如果用三聚氰胺树脂胶代替,尽管克服了酚醛树脂胶颜色深、易污染板面的问题,但胶层性脆、易老化、耐候性差.因此,开发1种耐水、耐候性能好、无色或浅色的高强度树脂胶,已成为多层实木复合地板生产企业亟待解决的难题.1原材料和设备1.1植物、化学品苯酚:工业品,质量分数98.6%,吉林化学工业公司生产;甲醛:工业品,质量分数37.1%,北京市实验化工厂生产;三聚氰胺:工业品,质量分数99.8%,濮阳市化工有限公司生产;尿素:工业品,质量分数98%,辽阳化工厂生产;分子量调节剂:化学纯,质量分数99%,北京有机化工厂生产;变色剂:工业品,质量分数98%,自制;辅助材料:完全采用工业品级;贴面用单板:树种为水曲柳、柞木、桦木、色木,厚度分别为0.3,0.5,0.8mm,含水率20%~25%,幅面400mm×100mm,1200mm×100mm;多层胶合板:采用酚醛树脂胶合的桦木7层胶合板,厚度分别为7,10mm.1.2实验仪器与设备实验室设备:带温控装置的水浴加热器,JB-90D型电动搅拌机,1000mL四口烧瓶,蛇型管玻璃冷凝器,秒表,滴液漏斗,T-4杯,温度计,25型电子酸度计,NDT-79型旋转式粘度计,CS-3A型电子称,电光分析天平,恒温恒湿电热干燥箱,水浴锅,万能木材力学试验机,热压机(单层,400mm×400mm,上海人造板厂制造).生产设备:1000L反应釜制胶成套设备,全套树脂质量分析仪器,100L树脂胶调制罐,1200mm×2400mm的10层蒸汽式热压机(日本制造).2最优条件的确定实验室试验分为试验方案的确定,酚醛树脂初聚物的合成及三聚氰胺尿素树脂的合成,PF树脂与MUF树脂混合比的确定,贴面单板含水率的确定,影响浅色酚醛树脂胶粘剂贮存稳定性与活性期因素的分析,胶粘剂工艺性能试验,贴面板的压制及物理力学性能的检测.2.1改性剂改性剂的制备.通过调整n(M)∶n(U)∶n(F),在碱性介质中合成出粘度为40~60mPa·s、水数为9的MUF初期树脂,添加适量分子量调节剂制成改性剂.采用弱碱性介质,调整n(P)∶n(F),在适宜条件下加入上述改性剂,合成出终点粘度为400~600mPa·s的浅色酚醛树脂胶.变色剂的制备.针对酚醛树脂结构中发色基团苯环的醌式、半醌式结构研制出的无机化合物.2.2nfnp胶合强度试验MUF和PF初级树脂的物质的量比、混合比与胶合强度的关系在固定各自的反应时间、终点粘度、调胶方法及变色剂的加入量等条件下,调整改性剂聚合物MUF和PF初聚物的物质的量比,分别在n(PF)∶n(MUF)为6∶4和7∶3时制板.试验数据如表1所示(胶合强度按GB9846.1~12-88的一类胶合板的要求测定;括号内数字为木材破坏率;胶合条件:桦木,厚度为0.8mm,含水率6%~8%,热压温度130℃,热压压力1.0MPa,时间4.2min).从表1可知,n(F)∶n(P)过高或过低,胶合强度及木破率都不合格,甚至导致鼓泡.尤其是胶层颜色过深,易导致透胶污染板面.其原因可能是由于树脂含量随n(F)∶n(P)升高或降低所导致的.初聚物的混合比对胶合强度、胶层颜色也有影响,PF树脂所占的比例大的,其胶合强度略高;MUF树脂所占比例大的胶层颜色较浅.2.3胶合强度测定按表1中第4组的物质的量比分别合成PF,MUF初聚物,然后按MUF树脂占混合物总量的10%,20%,30%的与PF树脂共混,在70℃条件下反应一定时间,以达到预期的粘度为终点.贴面工艺:树种为水曲柳、柞木,单板厚度0.5mm,热压温度120~125℃,压力1.0MPa,时间1min.向共混树脂中加入一定量变色剂后,加入树脂总量的20%面粉充分搅拌混合后使用.涂胶量为单面100~110g/m2.单板含水率分别为20%,25%,30%,所测胶合强度及贴面后胶合板表面颜色如表2所示(胶合强度按GB9846.1~12-88要求的Ⅰ类胶合强度测定).从表2可见,在试验范围内,单板含水率越低,胶合强度越高,板面颜色越浅;MUF树脂加入量越高,胶合强度越低,而板面颜色越浅.当MUF树脂加入量为30%,单板含水率为20%~25%时,板面为木材本色,胶合强度满足国家标准的要求.从经济效益上分析,当MUF树脂加入量为30%,与初期酚醛树脂所构成的混合共聚树脂的成本基本上与普通酚醛树脂的成本相当.用于贴面的单板含水率较高,可避免由于单板含水率低导致单板破碎,降低了单板干燥成本,提高了单板利用率.2.4第一聚物二聚体的影响2.4.1缩合树脂的粘度采用表1第4组配方,MUF加入量为30%,在PF树脂的反应程度、共混时的助剂加入量固定不变的条件下,改变MUF的缩合程度(在物质的量比及树脂含量不变的前提下,通过测定胶液粘度来判定缩合程度),即控制MUF树脂的粘度.试验结果表明:MUF缩合程度过大或过小,与PF树脂相溶性以及共混后的树脂贮存稳定性都不好(见表3.终点粘度是指合成反应结束时测得的粘度).从表3结果可见,MUF树脂终点粘度在一定范围内,与PF树脂均有较好的相溶性.但MUF树脂终点粘度小于68mPa·s或大于120mPa·s时,初聚物共混树脂的贮存稳定性都较差.2.4.2不同树脂缩合程度对助剂混溶性的影响将MUF粘度固定在160mPa·s,在MUF初聚物的反应程度、共混时助剂加入量固定不变的前提下,改变PF的缩合程度.结果见表4.从表4可以看出,即使PF树脂缩合度很高,也与MUF仍有良好的混溶性,只是贮存稳定性随着PF树脂缩合程度的增大而有明显降低.2.4.3固相胶合强度及胶合强度对胶液稳定性的影响混合后的粘度基本上符合“混合物法则”,常用P=P1β1+P2β2表示.式中,P为双组分体系的某1指定性能,如密度、电性能、粘度、热性能、力学性能或扩散性能等;P1,P2为组分1,2的相应性能;β1,β2为组分1,2的浓度,可以用体积分数、质量分数或物质的量表示.可以根据上列公式预测共聚物的粘度.由MUF树脂及PF树脂缩合程度对胶液贮存稳定性的试验表明,确定MUF树脂初聚物终点粘度80mPa·s,PF树脂初聚物终点粘度82mPa·s,在一定温度和助剂作用下共混.取不同粘度的共混物胶粘剂胶接单板,测得不同胶合强度及共聚物胶粘剂贮存稳定性,结果见表5(胶合强度指的是Ⅰ类胶合板的胶合强度;以杨、桦木胶合板为基材,表面贴0.5mm水曲柳单板,含水率20%,热压温度120℃,时间40s,压力0.7MPa).从表5可见,共聚物胶粘剂随着粘度的增加胶合强度略有增加,但胶粘剂的贮存期却明显缩短.只有当共聚物粘度在235~280mPa·s时,胶合强度与贮存稳定性才符合要求.2.5酚树脂胶的工艺性试验2.5.1填料调制酚醛树脂胶合强度为提高改性酚醛树脂的固化速度及固体含量,保证有足够的适用期,以适应多层地板对表面装饰工艺的需要.在固定变色剂等助剂用量,单板含水率控制在20%~25%的前提下,测定了不同填料调制改性酚醛树脂在室温下由流动状态变成凝胶化的时间.结果见表6(胶合强度同表1,括号内数字为木材破坏率;填料用量是指占树脂量的比例;以杨桦木胶合板为基材,表面贴0.5mm水曲柳单板,含水率20%,热压温度120℃,时间40s,压力0.7MPa;适用期测定的温度为20℃).由表6可见,添加填料后改性树脂的适用期缩短,胶合强度有所提高,胶合后的板面显示出木材的本色.在填料中增加钛白粉用量有利于活性期的改善,但却因钛白粉昂贵的价格,导致胶粘剂成本大幅度增加.综合各种因素,2%钛白粉+13%面粉为最佳填料组合.2.5.2有色酚醛树脂胶的固化效果分别称取上述试样1g,按GB14074.12-93的方法,将铁板温度改为120℃,测定聚合时间,测定3次,结果见表7.从表7试验结果可见,改性后的浅色酚醛树脂聚合时间<30s,明显低于常规酚醛树脂胶的聚合时间50~70s的指标.以含水率为5%~8%的1mm厚单板,分别采用常规胶与改性胶在相同的热压条件下压制3层胶合板,当板达到同样的胶合强度,前者需要4min,后者仅需2min,可见改性浅色酚醛树脂胶确实提高了固化速度.2.5.3胶合强度测定以2%钛白粉+13%面粉为填料,加入7%的助剂在室温下搅拌均匀后涂胶,单面涂胶量100~110g/m2.以0.5mm厚柞木为单板,含水率20%~25%,任意树种的胶合板为基材涂胶,组坯后闭合陈化,测定不同陈化时间下的贴面胶合强度,观察贴面后板面颜色,结果见表8.由表8可见,组坯后的陈化时间长短与胶合强度近乎无关,只是不经陈化板面颜色发暗,可能是由于轻微透胶引起的,所以涂胶后的基材经一定的陈化是必要的.2.5.4确定热压条件由于单板含水率高,在借鉴生产实际有效经验的基础上,经反复试验探索,确定热压条件如下:热压温度115~125℃,时间1min/mm,压力0.8~1.0MPa.3复合树脂胶、主体造林生产工艺生产性试验分别在黄泥河林业局人造板公司制胶厂,以及敦化金海国际木业有限公司进行.所用设备均为车间生产设备.根据实验室研究结果,改性浅色酚醛树脂胶的n(PF)∶n(MUF)确定为6∶4,酚醛树脂n(F)∶n(P)=2.0,三聚氰胺尿素树脂确定为n(F)∶n(U)∶n(M)=1∶0.5∶0.4.分别合成这2种树脂的初聚物:PF树脂主要指标为25℃时粘度240~280mPa·s,固体质量分数45%~48%,pH为9~10;MUF树脂主要性能指标为25℃时粘度80~120mPa·s,固体质量分数52%~55%,pH控制在8~9.在一定温度下将2种树脂的初聚物按比例混合后反应一定时间,控制终点粘度为25℃400~600mPa·s,固体质量分数为49%~51%,pH为9~10的共混树脂.利用工厂的2t反应釜合成出3.6t共混树脂胶,然后进行地板贴面生产.按改性浅色酚醛树脂100份计量,取2份钛白粉+13份面粉作为复合填料,变色剂5份,依次加入改性酚醛树脂充分搅拌后涂胶.贴面单板:树种为柞木、水曲柳,厚度0.5mm,含水率20%~25%,地板基材为7mm厚胶合板.贴面工艺条件:压力1.0MPa,温度120℃,时间1min,涂胶组坯闭合陈化2h后热压.共生产出多层胶合板320m2.产品经国家人造板质量监督检验中心检测,胶合板各项物理力学性能指标均达到GB/T