对甲氧基苯乙酮的合成

对甲氧基苯乙酮的合成

芳酮是一个重要的提取物，可以生产精细和特殊的药物、香气和其他材料。工业上常以芳香族化合物和羧酸衍生物(大多为酰氯和酸酐)为原料在催化剂作用下经Friedel-Crafts酰基化反应制得。常用的催化剂为Lewis酸(如AlCl3)或强无机酸(如H2SO4和HF等)。由于与酰基络合,催化剂往往需要过量一倍,而过量的催化剂会导致工业后处理中产生大量的废金属和酸渣,同时生产过程中环境污染和设备腐蚀严重,因此寻找低化学计量、环境友好、廉价、易回收、可重复使用的绿色催化剂,成为该反应的发展趋势。近二十年来,国内外学者对合成芳酮所用催化剂进行了广泛的研究。已开发出如沸石、黏土类、Nafion-H、固体超强酸、杂多酸等催化剂。其中杂多酸由于强酸性、高活性、易回收等优点,引起人们的瞩目。杂多酸作为固体酸催化剂已广泛应用于各种有机合成反应中,如酯化、缩合、烷基化等。近年来将杂多酸应用于芳酮合成的研究也逐渐被人们所关注。本工作以磷钨酸为催化剂、苯甲醚和乙酸酐为原料,分别采用传统的磁力搅拌加热、微波辐射和超声波辐射3种加热方式,进行Friedel-Crafts酰基化反应合成对甲氧基苯乙酮;同时考察了磷钨酸预处理温度、工艺条件等对合成反应的影响。1实验部分1.1热重分析tg、超声波仪苯甲醚、磷钨酸:分析纯,中国医药集团上海化学试剂公司;乙酸酐:分析纯,北京益利精细化学品有限公司;硅钨酸:分析纯,沈阳诚晟试剂厂;磷钼酸:分析纯,沈阳新兴试剂厂。热重分析(TG)仪:Pyris-1型,美国PerkinElmer公司;超声波仪:DSA300-A6型,德州森精工有限公司;常压微波合成反应器:MAS-1型,上海新仪仪器公司;傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪:GX型,美国PerkinElmer公司;气相色谱仪:HP-4890型,美国惠普公司。气相色谱操作条件:气化室温度180℃,OV-101毛细管色谱柱,柱温180℃,氢气为载气,载气流量15mL/min,FID检测,检测室温度230℃。1.2磷酸磷处理将磷钨酸放入控温烘箱内,在一定温度下恒温干燥2h。1.3关于甲基苯基乙烯的合成采用3种加热方式,苯甲醚和乙酸酐进行Friedel-Crafts酰基化反应合成对甲氧基苯乙酮。1.3.1反应物和乙酸酐的合成在反应瓶中,分别加入预处理的催化剂、苯甲醚和乙酸酐,安装回流冷凝管,用磁力搅拌器搅拌。加热并控制反应温度,恒温反应一定时间后冷却,取样用气相色谱法进行定量分析。1.3.2超声波氧化法在配有回流冷凝管的反应瓶中,分别加入预处理的催化剂、苯甲醚和乙酸酐,将反应瓶置于超声波反应器中,超声波的输出功率为40kW,控制反应温度,持续反应一定时间后停止反应,冷却取样用气相色谱法进行定量分析。1.3.3微波辐射在微波反应器中进行反应,控制一定的微波辐射时间、反应温度及微波功率,持续反应一定时间后停止反应,冷却取样用气相色谱法进行定量分析。1.3.4杂多酸溶液在反应得到的混合物中加入氯仿,析出杂多酸沉淀,过滤并用少量氯仿洗涤杂多酸,合并氯仿洗涤液至有机相。有机相经碱洗、水洗、无水硫酸镁干燥,减压蒸馏收集152～154℃(3.5kPa)的馏分,得到对甲氧基苯乙酮。2结果与讨论2.1kegmin单元磷钨酸的TG曲线见图1。其中低于100℃的峰归属于物理吸附水的脱除;100～280℃内的峰归属于磷钨酸结构水的脱除,每个Keggin单元约失去6分子水,对应于H3PW2O40·6H2O的脱水;470℃处的峰归属于酸质子的失去(脱除1.5个分子水),说明Keggin结构已被破坏,磷钨酸开始分解。2.2预处理温度和杂多酸围绕磷硅酸的tg分析结果磷钨酸预处理温度对产物收率的影响见图2。由图2可见,随磷钨酸预处理温度的升高,产物收率先增大后降低,当预处理温度为150℃时,产物收率最大。由TG分析结果可知,预处理温度主要影响磷钨酸中的水含量。磷钨酸中含有适量的结晶水,有助于反应的进行,但过多的结晶水会降低酸强度。文献报道,杂多酸中的水主要影响酸强度、质子酸中心数目及杂多酸的活性。过量的水使杂多酸的酸强度降低;杂多酸脱水,增加酸强度并降低酸中心数目,从而降低催化活性。另外杂多酸的酸强度过大,会引起杂多酸的快速失活,导致催化活性降低。因此,磷钨酸的最佳预处理温度为150℃。2.3反应条件对产物收集率的影响2.3.1增加乙酸酐用量n(乙酸酐)∶n(苯甲醚)对产物收率的影响见图3。由图3可见,增加乙酸酐用量,产物收率逐渐增大;当n(乙酸酐)∶n(苯甲醚)>1.5时,产物收率变化不大。为节约原料,降低成本,选择n(乙酸酐)∶n(苯甲醚)=1.5较适宜。2.3.2磷锑酸用量对产品收率的影响磷钨酸用量对产物收率的影响见图4。由图4可知,随磷钨酸用量的增加,产物收率逐渐增大。但当磷钨酸用量增加到一定程度后,产物收率反而下降,这可能是由于磷钨酸对产物吸附较严重所致。因此,适宜的磷钨酸用量为1.0g。2.3.3反应温度对产品收率的影响反应温度对产物收率的影响见图5。由图5可见,随反应温度的升高,产物收率先增大后降低;当反应温度为110℃时,产物收率达到最大值。实验中还发现,当反应温度超过110℃时,反应器底部有结焦现象,表明较高的反应温度能使磷钨酸结焦,影响磷钨酸的催化活性,导致产物收率下降。因此,适宜的反应温度为100℃。2.3.4磷武酸催化磷集中反应活性反应时间对产物收率的影响见图6。由图6可见,反应1h内,产物收率迅速增大,表明磷钨酸催化酰基化反应的活性较高;但反应进行1h后,产物收率随反应时间的延长增加的幅度较小;当反应时间达4h后,产物收率基本不变。因此,最佳的反应时间为4h。2.4加热方法对产物收集率的影响2.4.1超声辐射时间对产物收率的影响采用超声波辐射方式合成对甲氧基苯乙酮,并与传统磁力搅拌加热方式进行比较,实验结果见表1。由表1可见,在相同条件下,当超声波辐射时间仅为传统磁力搅拌加热时间的一半时,产物收率就己基本相近,表明超声波辐射可有效地催化苯甲醚与乙酸酐的酰基化反应,缩短反应时间。但由于超声波仪器的限制,反应温度不能超过70℃,因此该方法的应用受到一定限制。2.4.2反应的方式微波辐射下苯甲醚与乙酸酐的酰基化反应结果见表2。由表2可见,微波辐射对酰基化反应的影响很大,很短时间内就可使反应进行得较充分。微波辐射功率过大,反应温度短时间内急剧升高,反应难以控制,容易造成局部过热和反应物碳化,导致产物收率略有下降;延长微波辐射时间,不利于提高产物收率,最佳的微波辐射时间为4min。与传统的磁力搅拌加热方式相比,微波辐射方式大大缩短了反应时间,高效、节能。2.5实验结果和讨论采用不同的杂多酸催化苯甲醚与乙酸酐的酰基化反应,实验结果见表3。由表3可见,3种杂多酸催化活性的大小顺序为:磷钨酸>硅钨酸>磷钼酸,与其酸强度顺序一致。2.6再生温度对磷硅酸再生效率的影响回收反应后的磷钨酸,用氯仿洗涤3次,抽滤,自然干燥。然后在控温烘箱中在一定温度下恒温干燥3h,在不同的温度下焙烧2h,去除磷钨酸表面的有机物,将其再次使用,所得产物收率见表4。由表4可见,磷钨酸的再生效率随再生焙烧温度的升高而提高。再生温度高,易于除掉磷钨酸表面的有机物,但再生温度不能超过磷钨酸的分解温度。实验结果表明,磷钨酸虽可回收,但回收率较低,如何提高磷钨酸的回收率有待于进一步研究。2.7目标产物的表征通过毛细管法测定产物的熔点,3次测定结果分别为37.1～39.1℃,37.2～38.8℃,37.5～38.8℃,与对甲氧基苯乙酮文献值的熔点(38～39℃)相符合,证明合成的产物为目标产物,且产品纯度较好。合成产物与对甲氧基苯乙酮标准试样的FTIR谱图见图7。由图7可见,两谱图基本一致,可确定合成产物为对甲氧基苯乙酮。3对甲氧基苯乙酮合成的优化(1)以苯甲醚和乙酸酐为原料,在磷钨酸催化下,通过Friedel-Crafts酰基化反应合成了对甲氧基苯乙酮,磷钨酸的最佳预处理温度为150℃。在苯甲醚0.1mol、n(乙酸酐)∶n(苯甲醚)=1.5、磷钨酸用量1.0g、反应时间4h、磁力搅拌加热方式、反应温度10