合成樟脑的合成方法

合成樟脑的合成方法

中国拥有丰富的松节油资源。作为一种精细化工的原料，它可以合成许多重要的化工产品。从合成品种看,香料是最大的用途之一。但是若从功能方面考虑,松节油还可以合成具有各种各样功能的精细化工产品,在国民经济中发挥着重要的作用。在这些功能产品中,产量较大或功能较特别的几类主要产品有合成樟脑、萜烯基多元酸酯、合成橡胶及其它烯烃聚合用引发剂、萜烯树脂、萜烯苯乙烯共聚树脂、萜烯酚共聚树脂、萜烯基环氧树脂及其助剂、萜烯基表面活性剂等等。以下将就这些主要功能产品的合成及制造方法,主要的生产工艺过程等作简单介绍。1松油合成增塑剂1.1合成樟脑的方法多采用明/短赛璐珞增塑剂的主要代表物是樟脑。在一般用途的赛璐珞中樟脑的使用量在25%左右,即使在胶片材料中用量较少些,也要用10%～15%。樟脑是由于其最先来源为樟树而得名,其主要性能、用途和旋光异构体的主要合成方法等在第五讲第4节中已经介绍过一些。作为消旋体的合成樟脑是重要的化工产品,尤其是在以硝酸纤维素和醋酸纤维素为基础生产的赛璐珞中作为增塑剂使用更是具有不可取代的位置。工业上生产合成樟脑的主要方法有二种,一是目前大部分工厂所采用的传统生产工艺,二是近年新开发的新工艺。二者的主要区别在于合成异龙脑的方法不同。传统工艺为莰烯酯化后皂化,而新工艺则是采用莰烯直接水合生产异龙脑。以下结合传统生产工艺和新工艺一起进行说明合成樟脑的主要合成方法。1.1.1精制工业烯的合成松节油中的蒎烯组分在偏钛酸催化作用下发生异构化反应生成莰烯和三环烯,同时伴随有部分开环反应形成单环萜烯副产物(双戊烯)。经过精密分馏除去少量未反应的蒎烯(前馏分)和双戊烯类副产物(釜残液),得到精制的工业莰烯。这是以莰烯为主并含有部分三环烯(15%～20%)及少量小茴香烯的混合物。由于后续莰烯乙酸酯化或水合的反应中,莰烯和三环烯的化学反应特征相同,无须进一步分离。如果有特殊需求,也可由精馏方法将二者分开,得到纯的莰烯,但是操作却十分困难,得率可能较低,而操作成本将较高。但是,如有特殊用途需求,纯的三环烯可以通过樟脑进行化学反应来合成,纯度可达96%以上。1.1.2异龙脑由异丙醇合成1.1.2.精外包、酸碱和内酰胺酯的合成工业莰烯在酸性催化剂作用下同冰乙酸(也可以用甲酸)进行酯化反应,生成乙酸(或甲酸)异龙脑酯。本反应的催化剂可以使用浓硫酸,但污染负荷较重,目前使用最普遍的是D-72大孔树脂和E-105阳离子树脂膜等强酸性阳离子交换树脂。所得粗异龙脑酯经过精制成为“白酯”后,用氢氧化钠进行皂化反应得到异龙脑,并同时副产乙酸钠。由于工业莰烯中存在少量小茴香烯,其酯化产物皂化形成小茴香醇。另外,莰烯酯化时发生少量副反应生成3-莰醇。这两类产物始终构成了合成樟脑生产的杂质成分。1.1.2.将酯化和皂化作用打造成连续化生产工业莰烯在分子筛等催化剂作用下与水直接进行异构和水合反应,可以生成异龙脑。这样,将原来的酯化和皂化两个反应合二为一,既简化了反应过程,又省去了冰醋酸,同时还有可能实现连续化生产。这一工艺方法目前已经在我国实现了工业化生产。此法的主要不足是杂质较多,并且有大量溶剂需要回收利用等。1.1.3松节油合成樟脑的机理以上合成反应所得的异龙脑,在溶液或气相状态下进行催化脱氢反应即生成樟脑。液相脱氢用的主要催化剂是碱式碳酸铜,主要溶剂为二甲苯或甲苯等,最近也有报道用莰烯或者回收莰烯作为溶剂的,这样既充分利用了回收莰烯,又消除了有毒、易燃的苯类溶剂之危害。回收溶剂后的粗品经过升华提纯即得到消旋的合成樟脑。而气相脱氢在锌-钙作催化剂的固定床中进行,具有操作简便,可以连续进行,不需用溶剂,产率高和无三废等优点,但目前还未实现工业化。松节油合成樟脑总的化学反应式如下(式中A为两步法;B为一步法):1.2醋酸纤维素保水性主增塑剂在塑料用增塑剂中,最常用的是DOP(邻苯二甲酸二辛酯),这是一个通用型主增塑剂,可用于除醋酸纤维素和聚醋酸乙烯以外的绝大多数合成树脂及橡胶。以松节油利用的副产物双戊烯为原料可以合成结构与DOP相似的物质,这就是萜烯基二元酸酯类,它极可望作为增塑剂得到应用。1.2.1成马加合物反应双戊烯与马来酸酐进行双烯加成反应(Diels-Alder反应),生成萜马加合物(TMA)。这是双戊烯利用的重要反应之一,也是一个经典的反应。加成反应一般在加热状态下完成,也可以在催化剂作用下完成。TMA可以作为环氧树脂的酸酐型固化剂使用,也可以作为中间体用于合成其它的相关产品。1.2.2与其他醇反应的烯马来酸二辛酯dotm的制备将TMA与脂肪醇类进行酯化反应,得到萜烯基二元酸酯类产品,如与辛醇反应得到萜烯马来酸二辛酯(DOTM)。TMA还可以先与1mol醇进行加成反应得到半酯,然后再用1mol其它的醇进行酯化反应合成混合酯类产品。TMA的合成及其酯化反应式如下:2聚合反应引发剂对孟烷氢过氧化物(PMHP)是合成橡胶工业中的优良助剂,可用作合成丁苯橡胶(SBR)生产中丁二烯和苯乙烯乳液聚合反应的引发剂。它和其它同类氢过氧化物相比,具有自身安全性好的特点。在橡胶合成反应时,具有用量小及反应平稳等优点。在丁苯橡胶的生产中得到了广泛应用。另外,PHP也是良好的氢过氧化物之一,目前笔者已经完成有关的实验室研究工作,小试产品正在进行应用试验和性能评价。有望成为新一代产品。2.1利用催化剂制备对孟烷生产PMHP最为适宜的原料来源是林化产品双戊烯,这是松节油利用的副产品。双戊烯具有一个六元环结构、一个甲基和一个异丙基,在化学上是多种对孟二烯异构体的混合物,经催化加氢反应易于饱和生成对孟烷。在立体化学上对孟烷有顺式和反式两种立体异构体(如图1)。随着氢化反应的催化剂和反应条件的不同,产物对孟烷中的顺反立体异构体的比例也会有一定差异。氢化反应常用的催化剂是瑞尼镍(Raney’sNi)和载钯活性炭(Pd/C)。一般情况下,比较缓和的反应条件有利于顺式异构体的形成。2.2叔碳原子氧化反应对孟烷(PM)是完全饱和后的氢化单环单萜类化合物,性质比较稳定,但在一定条件下,氧气或空气中的氧可使分子中的叔碳原子氧化生产氢过氧化物(PMHP)。氧化反应在一定温度和催化剂作用下完成,其反应速率比没有催化剂的情况更快,而且不论是顺式或反式结构均可被氧化获得PMHP,但是,顺式PM和反式PM的反应速度稍有不同,反应主要发生在异丙基的叔碳原子及有甲基取代的叔碳原子上。PM氧化合成PMHP的反应详细内容请见文献,其化学反应式如下:2.3pmhp的纯化前已叙述了PM氧化反应时主要生成PMHP,但该氧化反应除生成PMHP外,还有一些深度氧化产物如醛、酮、酸等少量杂质生成。作为PMHP产品,必须经过纯化以除去上述各种杂质。同时,由于氧化反应产物PMHP自身的不稳定性,为减少反应的副反应的发生和副产物的形成,一般要求对该反应的氧化深度进行控制。在合成橡胶生产中使用的PMHP的有效浓度应在50%以上,为此还应对纯化的PMHP进行提浓和调配,使之达到合成橡胶生产的要求。林科院林化所刘先章等开发的PMHP生产技术已经在湖南株州林化厂得到成功应用。3部分树脂树脂近年来胶粘剂在工业上广为应用,尤其是热熔胶和压敏胶的生产量逐年不断地在迅速增长,增粘剂的需求量也随之增加。一般常用的增粘剂主要有3类,它们是石油树脂,松香树脂和萜烯树脂。这3类树脂由于性能价格等因素,它们在增粘剂市场上各有特色,各有用途。以松节油为原料合成得到的增粘剂主要是各种牌号的萜烯树脂以及改性萜烯树脂,它们在化学结构上是由碳氢组成的具有异戊二烯基本结构单元的单体聚合而成的树脂,其基本单元与天然橡胶聚合物的单体相同。它们能与天然或合成橡胶完全混溶,加抗氧剂时,对热、冷和空气稳定。因而最初在橡胶基的胶粘剂中广为应用,以在压敏胶和热熔剂中使用量最大。3.1树脂改造剂的性质萜烯树脂是一种浅黄色的热塑性碳氢树脂,它是一种低分子聚合物,其分子质量一般在1500以下,好的可达到2600左右。随着使用原料的不同,有普通萜烯树脂(或可称为α-蒎烯树脂)、β-蒎烯树脂、双戊烯树脂以及它们的改性树脂等。若以软化点为115℃的萜烯树脂为例,其分子质量和粘度状况等主要性质见表1。萜烯树脂生产多半是以AlCl3为主催化剂在溶液中聚合而成。常用的溶剂有甲苯、二甲苯,聚合反应为放热反应,反应温度一般控制在10～60℃,反应条件取决于原料以及对产品树脂的颜色、软化点等的不同而定。聚合反应完成后加水或稀酸来破坏催化剂及洗除残余的催化剂,国外萜烯树脂的氯含量可低至50×10-6。双戊烯树脂的生产一般不能用松节油深加工副产物双戊烯作为原料,基本上使用桔子皮提取而得的高纯烯作为聚合单体。烯纯度高,聚合产品得率高。而且产品的软化点高,热稳定性也优于其它纯萜烯树脂,它在加热到300℃时才会出现少许分解。3.2-烯树脂在国内外的应用情况从表1可以看出,工业β-萜烯树脂的平均分子质量较高,粘度亦高于以松节油为原料的普通萜烯树脂(或α-蒎烯树脂)。在生产中聚合产率高,颜色浅,软化点可达140℃以上。因此,在工业上的应用量高于α-蒎烯树脂,例如美国3万t/a的萜烯树脂中,纯萜烯树脂的60%是β-蒎烯树脂。在国内,前几年由于β-蒎烯资源较少,而且β-蒎烯树脂的价格较高,用户暂时还不愿意使用,因此,目前主要以含α-蒎烯为主的松节油生产萜烯树脂,β-蒎烯树脂的产量很低。但是,随着β-蒎烯生产量的提高和价格水平的下降,β-蒎烯树脂将会得到应有的发展。示性反应式如下:3.3烯树脂用硅系树脂在强酸性催化剂和一定反应条件作用下,萜烯化合物可与苯酚、双酚A等酚类共聚生成萜烯酚树脂,生产上主要是以α-蒎烯与苯酚进行共聚。由于该树脂的软化点高,且在高分子链中引入了酚环的结构,使纯萜烯树脂的性能得到了改进。例如软化点为100～127℃的萜烯酚树脂,其分子质量大于800,羟基值为246,性质上与完全碳氢结构的纯萜烯树脂存在明显差别。但是,由于萜烯酚树脂比普通萜烯树脂颜色深,限制了它在工业上的使用。随着生产技术研发的不断进步,该树脂近期在增粘剂市场上,与其它萜烯树脂相比正以较快的速度增长,尤其是在热熔胶和一些特殊弹性体如EPDM中的用量正不断增长。合成萜烯苯酚树脂的示性反应式如下:3.4脂族化合物共聚树脂在一定条件下,萜烯化合物和苯乙烯反应形成共聚物,这是一种透明乃至水白的浅色树脂,其热稳定性特别好,在芳族化合物中的溶解性能好于纯的萜烯树脂,同时也溶于脂族化合物。这种共聚树脂与蜡、EVA以及各种弹性体、天然橡胶和合成橡胶等具有良好的相溶性。生产时,主要是利用烯与苯乙烯共聚而成,而且苯乙烯的用量比例范围较大。此树脂以颜色浅为特征,水白级产品主要是50%～60%的烯与40%～50%的苯乙烯单体的共聚物,与其它水白树脂相比,价格较低,市场前景较好,它几乎全部用于热熔胶粘剂,例如在美国的尿布生产上此树脂占所用增粘剂总量的50%。萜烯苯乙烯共聚反应的示性式如下:3.5ct和c9树脂用于增粘剂的水白树脂主要以石油树脂为主,它们包括脂环族的氢化DCPD(双环戊二烯)C5树脂、脂肪族的氢化C5树脂和芳族的C9树脂,例如α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯-苯乙烯共聚的石油树脂。此外也有纯的水白萜烯树脂以及改性的水白萜烯树脂。主要应用于食品级以及高级卫生用品级的胶粘剂。但其价格明显高于萜烯-苯乙烯树脂,因此在增粘剂市场中所占的比例相对较小。4松油合成环氧树脂及其添加剂4.1双戊烯基二国内活性稀释剂环氧树脂是最重要的功能材料之一,其类型及型号均十分丰富。在众多的环氧树脂中,有的可以松节油为原料进行合成,它们可作为环氧树脂使用,但更主要的是可作为其它环氧树脂的活性稀释剂使用。如二氧化双戊烯,萜烯基二缩水甘油醚等。笔者最近进行的初步研究试验结果表明,合成的萜烯基二缩水甘油醚的环氧值达到0.45以上(理论值0.71),基本可满足使用要求。二氧化双戊烯的合成反应式如下:萜烯基二缩水甘油醚的合成反应式如下:4.2烯基多元胺环氧树脂的助剂中最重要的是固化剂,否则环氧树脂可能无任何用途。多元胺常用作环氧树脂固化剂。从松节油出发合成的萜烯基多元胺,同样可以使用,而且还有某些特殊用途。代表性产品是对孟二胺,目前国内还没有生产,只能依赖进口。可以通过萜二醇在高温高压下的氨氧化反应合成,还可以通过双戊烯二卤化物等的氨解反应来制造。合成对孟二胺的可能反应式如下:5松节油在功能纺织品中的应用表面活性剂是应用极普遍的工业产品,其品种和数量都十分庞大。在这个大家族中,松节油出发合成的产品,由于来源于天然,无毒副作用,特别是在家用化学品中可以作为部分补充应用,同时也可作为医用表面活性剂的重要品种应用。5.1非离子表面活性剂由松节油或松节油利用副产品双戊烯出发,可以合成TMA。将TMA与环氧乙烷进行反应即可合成萜烯基聚氧乙烯酯类表面活性剂产品,可以作为非离子表面活性剂应用。其合成反应如下:5.2烯基聚氧乙烯醚的合成单萜烯醇、萜二醇或单萜烯基苯