一种羧酸盐型双子表面活性剂cgs-2的合成与表征

一种羧酸盐型双子表面活性剂cgs-2的合成与表征

双表面活性剂通过一个连续的基底将两个单链表面活性剂连接起来，减少了离子头基之间的静电排斥，改善了碳氢链之间的水合作力，使表面活性剂的分子更紧密、更高的表面活性剂。因此,gemini表面活性剂在纺织、金属防腐、三次采油等众多领域具有广阔的应用前景。与阳离子型gemini表面活性剂相比,阴离子型gemini表面活性剂的应用范围更为广泛。从1988年起,日本Osaka大学的Masuyama小组研制了联接基为亲水基团的阴离子型gemini表面活性剂;DOW化学公司生产的二烷基二苯醚双磺酸盐已经实现工业化生产;此外,国内外的一些课题组也开展了阴离子gemini表面活性剂的研究。虽然关于阴离子gemini表面活性剂的报道较多,但是有些文献报道的合成步骤繁琐、成本昂贵、产率较低,工业化生产的前景不大。绿色表面活性剂已经逐渐成为当今表面活性剂的发展趋势。酰胺基团的引入可以增强表面活性剂分子的生物降解性,还使其具有良好的润湿、乳化、分散和去污性能。羧酸盐型表面活性剂具有性质温和、易生物降解以及原料来自天然等优点。因此,作者合成了一种新型的含有酰胺基团的羧酸盐型gemini表面活性剂CGS-2,并为其工业化生产作了初步的理论探讨。1实验部分1.1实验仪器与仪器十二胺,AR,上海阿拉丁试剂有限公司;二溴乙烷,CP,上海阿拉丁试剂有限公司;丁二酸酐,AR,天津光复精细化工研究所;其他试剂均为国产分析纯。NEXUS470傅里叶红外光谱仪,美国ThermoNicolet公司;BrukerAVANCEⅢ核磁共振仪,瑞士BrukerBioSpin公司;PE2400Ⅱ元素分析仪,美国PerkinElmer公司;JK99B自动张力仪,上海中晨数字技术设备有限公司;R-1002旋转蒸发仪,郑州长城科工贸有限公司;WRS-1B数字熔点仪,上海精密科学仪器有限公司;DZ-2BC真空干燥箱,天津市泰斯特仪器有限公司;JJ-1电动搅拌器,上海浦东物理光学仪器厂;HH-4恒温水浴锅,苏州威尔实验用品有限公司;BS-210S电子天平,德国赛多利斯公司。1.2n-溴乙烷的合成取16.97g十二胺溶于50mL乙醇中,强力搅拌下滴加6.88g二溴乙烷,80℃下反应48h。反应完成后减压蒸除溶剂得淡黄色粉末状固体。将所得固体用乙醚洗涤至白色,用甲醇-氯仿混合溶剂(体积比1∶2)重结晶2～3次,得白色针状固体。真空干燥24h后测定其熔点并进行结构表征。1.3羧酸盐型gemini表面活性剂的制备取10gN,N′-双十二烷基乙二胺与7.58g丁二酸酐溶于50mL四氢呋喃中,65℃下反应24h。反应完成后减压蒸除溶剂得白色粉末状固体。将所得固体分散于100mL蒸馏水中,用NaOH溶液调pH=10～11,过滤除去不溶物。收集滤液,用盐酸调滤液pH=1～2,收集不溶物,用蒸馏水洗涤至中性。将所得固体用混合溶剂乙酸乙酯-乙醇(体积比为1∶3)重结晶2～3次,得白色粉末状固体。真空干燥24h后测定其熔点并进行结构表征。将所得固体溶于NaOH的乙醇溶液中,减压蒸除溶剂,将得到的固体分散于氯仿,过滤除去不溶物,蒸除溶剂得到的白色粉末即为羧酸盐型gemini表面活性剂CGS-2。制备CGS-2的反应流程为:1.4结构性能采用IR,1HNMR和元素分析对N,N′-双十二烷基乙二胺和CGS-2进行结构表征。1.5-lgc曲线的绘制将CGS-2配成1×10-2mol·L-1的水溶液,采用连续稀释法制得不同浓度(c)的溶液,用铂金板法测定其在298K时的表面张力(γ)和纯溶剂的表面张力,绘制γ-lgc曲线。转折点两侧直线部分外延,由交点的数据得到临界胶束浓度(cmc)和临界胶束浓度下的表面张力γcmc。仪器测定前用蒸馏水校正。2结果与讨论2.1n、n-2.乙二胺合成条件的最佳2.1.1反应时间对产率的影响固定n(十二胺)∶n(二溴乙烷)=2.5∶1,乙醇为溶剂,反应温度为80℃,改变反应时间,考察反应时间对产率的影响,实验结果见图1。由图1可知,中间产物的产率随反应时间的增加而增加。在反应初期产率增加较快,48h时产率达到52.4%;随着反应时间继续增加,产率仍有增加,但增加幅度较小,反应72h时产率为54.1%。考虑工业化生产成本,选取48h为较佳反应时间。2.1.2中间产物的产率固定乙醇为溶剂,反应温度为80℃,反应时间为48h,改变十二胺与二溴乙烷的摩尔比,考察反应物摩尔比对产率的影响,实验结果见图2。由图2可知,中间产物的产率随着n(十二胺)∶n(二溴乙烷)的增加而增加。当反应物摩尔比达到2.5∶1时,产率为52.4%;而当摩尔比为2.75∶1时产率仅增加到52.8%。虽然摩尔比增加能够增加产率,但对中间产物的纯化不利,也会增加生产成本,因此确定n(十二胺)∶n(二溴乙烷)=2.5∶1。2.1.3溶剂用量对产物产率的影响固定二溴乙烷用量为6.88g,n(十二胺)∶n(二溴乙烷)=2.5∶1,乙醇为溶剂,反应温度为80℃,反应时间为48h,改变溶剂的用量,考察溶剂用量对产率的影响,实验结果见图3。由图3可知,中间产物的产率随着乙醇用量的增加先增加后减少。这可能是因为乙醇用量过少,不能使反应体系均质化,影响体系传质和传热顺利进行;用量过多,单位体积反应物分子数减少,使产率下降。因此,较适宜的溶剂用量为50mL。2.2合成条件的最佳选择2.2.1反应温度对内镜内镜c固定n(丁二酸酐)∶n(N,N′-双十二烷基乙二胺)=3∶1,反应时间为20h,改变反应温度,考察反应温度对产率的影响,实验结果见图4。由图4可知,CGS-2的产率随反应温度的增加而增加。反应温度为65℃时,反应的产率为90.1%。同时因为溶剂四氢呋喃的沸点为65℃,故选65℃为较佳反应温度。2.2.2反应时间对内镜内镜产率的影响固定n(丁二酸酐)∶n(N,N′-双十二烷基乙二胺)=3∶1,反应温度为65℃,改变反应时间,考察反应时间对产率的影响,实验结果见图5。由图5可知,CGS-2的产率随反应时间的增加而增加。在反应初期CGS-2的产率随反应时间增加较快,随着反应时间继续增加,产率仍有增加,但增加幅度较小。考虑工业化生产成本,选取24h为较佳反应时间。2.2.3反应物摩尔比对产率的影响固定反应温度为65℃,时间为24h,改变反应物摩尔比,考察丁二酸酐与N,N′-双十二烷基乙二胺摩尔比对产率的影响,实验结果见图6。由图6可知,CGS-2的产率随反应物摩尔比的增加先增加后减少。当n(丁二酸酐)∶n(N,N′-双十二烷基乙二胺)=3∶1时,产率最高,为91.5%。因此确定n(丁二酸酐)∶n(N,N′-双十二烷基乙二胺)=3∶1。2.3结构性能2.3.1内镜cs-2的熔点N,N′-双十二烷基乙二胺的熔点为62.7～64.0℃,CGS-2的熔点为99.2～99.6℃。以上物质的熔程均不超过2℃,说明产物纯度较高。2.3.2n-h伸缩压N,N′-双十二烷基乙二胺和CGS-2的红外光谱图见图7。由图7可知,对于N,N′-双十二烷基乙二胺,3244cm-1处是N-H伸缩振动峰,2918和2846cm-1处是CH3CH2-伸缩振动峰,1465cm-1处是-CH2-剪切振动峰,1133cm-1处是C-N伸缩振动峰,724cm-1处是(CH2)n面内摇摆峰;对于CGS-2,2921～2851cm-1处是CH3CH2-伸缩振动峰,1726cm-1处是羧酸C=O伸缩振动峰,1622cm-1处是酰胺C=O伸缩振动峰。2.3.3cts-2的1hnmr谱图图8为N,N′-双十二烷基乙二胺的1HNMR谱图(400MHz,CDCl3)。对图8解析(δ)如下:0.880(t,6H,CH3),1.257(m,40H,CH3-(CH2)10),1.473(m,2H,NH),2.590(m,4H,CH3-(CH2)10-CH2),2.714(m,4H,C12H25-NH-CH2)。图9为CGS-2的1HNMR谱图(400MHz,CDCl3)。对图9解析(δ)如下:0.881(t,6H,CH3),1.261(m,40H,CH3-(CH2)10),2.656(m,8H,C12H25-N-CO-CH2CH2-COOH),3.296(m,4H,CH3-(CH2)10CH2),3.477(m,4H,C12H25-N-CH2)。以上结果表明,所得产物与目标产物分子结构完全相符,且纯度较高。2.3.4h1.4/4.33N,N′-双十二烷基乙二胺的元素分析(w/%,实测值/理论值):C78.30/78.71,H14.40/14.23,N7.23/7.06;CGS-2的元素分析(w/%,实测值/理论值):C68.60/68.42,H10.90/10.80,N4.42/4.69。实测值与理论值非常接近,综合以上分析可知合成产物即为目标产物。2.4ll-1cmc由图10可知,在25℃时,CGS-2溶液的表面张力随着浓度的增加而急剧下降;浓度达到2.66×10-5mol·L-1后,表面张力基本保持不变,cmc为2.23×10-5mol·L-1,γcmc低至29.49mN·m-1,pc20为4.8。以上数据说明,CGS-2的cmc比月桂酸钠低3个数量级(月桂酸钠的cmc为2×10-2mol·L-1,γcmc为37.5mN·m-1,pc20为2.3),具有更高的表面活性。Gemini表面活性剂的2个离子头基靠联接基团通过化学键联接起来,因此使得2个表面活性剂单体离子紧密地联接,致使其碳氢链间更容易产生强作用,加强了碳氢链间的疏水结合力,而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键而被大大削弱,因此gemini表面活性剂比传统表面活性剂具有更高的表面活性。3目标产物的产率及产率1)以十二胺、二溴