有机膦类萃取剂的合成及应用

有机膦类萃取剂的合成及应用

自20世纪中期以来，美国氰胺一家（今天的cytoc公司）根据ph3的原材料合成了几种有机碱萃取材料，如cyboroncsi272、cyboron30cm2、cyborone301和有机氧化磺酸萃取材料cyborone921、cyborone公共资源和cyboronesv）。有色金属冶金工作者对于该类萃取剂在分离和提纯金属方面给予了极大的关注,开展了大量的试验与研究。1cyanex系列磺酸具有性质Cyanex有机膦类萃取剂主要分为有机膦酸类萃取剂和有机氧化膦类萃取剂两大类。1.1cynex272萃取剂的物理性质Cyanex有机膦酸类萃取剂,如Cyanex272,由于分子中不含酯氧原子,因而pKa值比P507、P204高,在萃取金属离子时所需的水相酸度低,反萃容易,加之2,4,4-三甲基戊基中的甲基空间位阻效应,其萃取选择性优于P507和P204等。当Cyanex272中的氧原于被硫原子取代时可分别形成双硫代或单硫代衍生物,即Cyanex30l和Cyanex302,其pKa值明显降低,能在更低的pH范围进行萃取。随着硫取代数目增加,萃取剂的酸度亦增加,使其特别适宜于萃取软路易斯酸(b类金属离子),如Ag(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Au(Ⅰ)和铂族金属,这与HSAB原理是一致的。Cyanex272、Cyanex30l和Cyanex302的物理性质见表1。Cyanex272(英文缩写为HBTMPP)由RobeerstonA.J.所合成,最初是为钴镍萃取分离而设计的,以(2,4,4-三甲基)戊烯[(CH3)3CCH2C(CH3)=CH2]与磷化氢PH3为原料,经两步反应合成的。Cyanex272萃取剂与普通的芳香族和脂肪族稀释剂是完全混溶的,并且对于热和水解特别稳定,Cyanex272萃取剂的有效成分是二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸。由于优良的选择性和除钙性,不仅在钴镍分离中而且在其他有色金属分离中都得到了广泛的应用和发展。Cyanex301的主要组分是二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(质量分数73%~85%),由于Cyanex301沸点高(220℃),不便采用蒸馏方法纯化。Cyanex302的主要组分是二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸,是HBTMPTP与烷基氧化膦(R3PO)的混合物,其萃取能力高于纯化后的HBTMPTP,对Sc(Ⅲ)及其他三价稀土元素的分离具有很好的选择性。Cyanex301的酸性强于Cyanex302,前者对属于硬软酸碱概念中交界的Zn2+,Ni2+,Cu2+,Fe2+的萃取能力远大于后者,但反萃取较为困难。1.2cynex983-u2005的合成Cyanex923是一种新的直链型三烷基氧膦萃取剂,具有不易水解、选择性好、水中溶解度小、萃取酸度低、萃取容量高、可以任意比例溶于常见溶剂、较强的界面活性和低水溶性等优点。在常温下为液态,由四个膦氧化物R3PO,R2R′PO,RR′2PO和R′3PO按比例混合而成,可表示为R3PO,其中R为CH3(CH2)7,R′为CH3(CH2)5,其平均分子量为348,密度880kg/m3。由于含有亲油的烷基和亲水的膦酰基,因此Cyanex923表现出较强的界面活性,容易吸附在正庚烷-水的两相界面上,形成定向排列的“单分子层”,单分子层中的膦氧键指向水相而烷基指向油相。三辛基氧化膦Cyanex92l(TOPO)常温下为固体,在常见溶剂中的溶解度较小,分子式为R3PO,摩尔质量为380.6g/mol。Cyanex925萃取剂是分子式为R3PO和R2R′PO的两种化合物的混合物形成的,分子式可表示为R′2RPO,其中R=CH3C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2和R′=CH3(CH2)7,平均分子量为386,20℃时的密度为880kg/m3。Cyanex925除了具有Cyanex923的上述优点外,还是目前唯一商品化的支链有机氧化膦类萃取剂。由于支链空间位阻效应,该萃取剂的萃取选择性优于Cyanex923和Cyanex921。2cyanex系列磺酸的应用2.1乳状液膜与co/ni的萃取Cyanex系列膦类萃取剂最初是为钴、镍等重金属分离而设计的,因此该类萃取剂用于重金属分离和提纯方面做了大量的研究工作。王成彦等研究了用Cyanex272自黑镍除钴渣的酸浸液中萃取钴,混合时间3min,Co的萃取率可达98%以上,通过三级萃取,三级洗涤,钴的萃取率达99.90%以上,镍钴分离系数βCo/Ni为2.50×105。HubickiZ.等报道了用Cyanex272串级萃取制备高纯NiSO4的工艺,采用二级萃取,提纯后NiSO4产品中[Co]<0.001%,[Zn]<0.0001%,[Fe]<0.00005%,[Cu]<0.0005%,[Mn]<0.00005%。GegaJ.等以Cyanex272为载体的乳状液膜在硫酸介质中分离Co/Ni。TsakiridisP.E.等以ExxsolD-80为溶剂,采用Cyanex301从含镁和锰的硫酸盐溶液中同时萃取分离钴镍,连续逆流小型试验结果表明,从锰、镁硫酸盐溶液中可同时回收钴和镍。新疆阜康冶炼厂也开展了用Cyanex272萃取分离钴镍的研究,该厂通过生产实践证明Cyanex272是具有优良分离钴镍能力的萃取剂,该厂采用5%Cyanex272,以相比O/A=1/2.5,在常温下,5级萃取,5级洗涤,4级反萃,得到Ni/Co>104的硫酸镍溶液和Co/Ni>500的氯化钴溶液,同时萃余液中Cu,Fe,Pb,Zn,Mn等杂质元素都得到深度净化。DeviN.B.等研究发现Cyanex272,P507,P204三种萃取剂中任何两种组成的萃取体系对Co2+都有正协萃效应。张平伟等研究指出,钴镍在弱酸条件下能有效地分离,当实际体系不能满足低酸条件时可采用协萃体系。Cyanex272同LIX63组成协萃体系,用低酸便能反萃。此外,这类协萃体系对铝的萃取产生一定的抑制作用,并且钴镍和铝的pH1/2相差较大,因此可在低pH条件下,在铝存在时直接萃取回收钴和镍,这对实际应用具有十分重要的意义。TanakaM.等也研究了用Cyanex272与LIX63从电解废水中协同萃取镍的行为。邹长英等用cyanex272-Span80-甲苯乳状液膜体系分别研究了汞或锌的迁移行为,在适宜条件,汞或锌在5min内可迁移95%以上,表明此乳状液膜迁移汞或锌的效率极高。在同样条件下,一些常见过渡金属离子,如Co2+,Ni2+,Cu2+,Cd2+,Pb2+等不能通过此乳状液膜迁移或迁移率很低,因此,汞或锌可与这些元素得到很好的分离。香港大学的SzeY.K.等研究了分别用Cyanex272和Cyanex301从电镀废水中回收Zn与Cr,取得较为满意的结果。此外,SoleK.C.等论述了用Cyanex272,302和301溶剂萃取铜(Ⅰ)的机理。从硫酸介质中萃取铜强烈地依赖于膦酸中硫的取代,而铜被Cyanex302和Cyanex301全部萃取发生在pH为0以下。萃取时,Cu(Ⅱ)被含硫配位基还原成Cu(Ⅰ),同时萃取剂被氧化。2.2cynex292在稀土萃取中的应用由于Cyanex膦类萃取剂pKa值比P204和P507高,萃取酸度低,易于反萃,对稀土(尤其是重稀土)具有很好的选择性,目前已从用于钻镍分离发展到用于稀土的提取和分离,从而推动了稀土行业的迅速发展。刘营等、王振华等采用Cyanex272进行重稀土萃取分离,取得较好效果。我国南方某厂已将Cyanex272用于重稀土萃取分离生产,得到99.9%~99.99%重稀土纯产品。秦庆伟等研究了以新型萃取剂Cyanex272作乳状液膜的载体,从南方离子型稀土矿浸矿液中提取稀土。结果表明,用新型萃取剂Cyanex272作载体的乳状液膜从南方离子型稀土矿淋洗液中提取稀土是可行的,是降低生产成本、提高收率和质量的一种有效技术。按Pearson的软硬酸碱理论,Cyanex302和301都为软碱,稀土离子为硬酸,它们萃取稀土的能力应较弱,但硫引入以后,pKa值明显降低,增加了萃取剂的酸性,即提高了萃取能力。刘德敏等用Cyanex302和Cyanex301作萃取剂,环己烷作稀释剂,研究了对示踪量镅和铕的萃取行为及在常量镧存在时,对镅、镧、铕和铥的萃取,结果表明,Cyanex302和301萃取示踪量镅和铕时,萃取行为极其相似。在该条件下,Cyanex30l对稀土的萃取分配比为DTm>DEu>DLa。在高纯稀土铕的制备上常采用锌粉还原法,为了除去产品中少量的杂质锌,通常是采用溶剂萃取法将大量的铕萃取到有机相中,这样就会消耗大量的酸碱、有机试剂。罗芳等利用中空纤维膜器,采用逆流循环萃取法,用Cyanex302从硫酸溶液中萃取分离锌和铕,结果表明,采用Cyanex302中空纤维膜萃取技术,利用动力学差异可以实现锌、铕混合组分的分离。孔薇等研究了外水相pH、流动载体浓度等因素对Cyanex302-上胺205-正庚烷乳状液膜迁移Sc的影响,结果表明,在一定条件下,Sc可以快速而完全地迁移,有可能实现Sc,Fe,Lu的分离,该分离体系对提取Sc(Ⅲ)及Sc(Ⅱ)具有很好的应用前景。李德谦等研究了Cyanex923在正庚烷溶液中对15种稀土元素硝酸盐的萃取,计算了分离系数,研究了在(303±0.5K)下纯化Cyanex923-正庚烷-NaNO3体系萃取La(Ⅲ),Y(Ⅲ)和Sm(Ⅲ)的传质动力学,得出了反应机理,为Cyanex923在稀土萃取分离中的应用提供了理论指导和基本参数。BinaG.等研究了在HNO3,HCl,H2SO4和H3PO4体系中用Cyanex923萃取部分三价稀土离子和钇的行为,结果表明轻、重稀土可以得到有效的分离。关于Cyanex膦类萃取剂协萃体系用于稀土分离的研究也有报道。InoueK.等研究了Cyanex272与非极性溶剂组成的萃取有机相对12种稀土元素在盐酸体系中的萃取平衡,添加TR-83后Cyanex272对Sm/Nd和Yb/Er分离特别有效。罗纳-普朗克公司的一项专利是以Cyanex272的煤油溶液(1mol/L)分离Yb/Lu,从含RExOy38.7g/L(Yb2O387.5%,Lu2O312.5%)的硝酸溶液中萃取分离Yb(Ⅲ),可获得纯度>99.3%的Yb2O3,收率为95%。刘营等选用P507与Cyanex272组成的混合体系,确定了萃取体系的最佳组成,考察了体系萃取性能的主要影响因素,结果表明该体系与单一P507体系相比,可以大大地降低反萃酸度,浓度低于3.5mol/L的盐酸溶液,采用连续逆流反萃可以实现重稀土的定量反萃。魏正贵等研究了Cyanex302和Cyanex925的正己烷溶液在H2SO4介质中对Sc(Ⅲ)的萃取性能,表明在较低酸度(CH2SO4<0.25mol/L)时存在协同效应。近年来,国内外已经有用Cyanex膦类萃取剂萃取色层法分离提纯稀土的报导。TsuyoshiA等用Cyanex272萃淋树脂从磷钇矿硝酸分解液中分离提纯钇,制备出了高纯Y2O3。马来西亚的SalehM.I.等用甲苯稀释的Cyanex272萃淋树脂对在硝酸-醋酸介质中分离稀土的动力学进行了研究。WangZ.H.等用HEOPPA萃淋树脂进行了重稀土分离研究,并与DEHPA进行了比较,发现HEOPPA萃淋树脂有较好的分离效果。MinowaH.等对采用Cyanex272萃淋树脂分离稀土(含钪)以分析其中微量稀土元素进行了研究。LiJ.D.等在微型交换柱中用Cyanex272萃淋树脂从纯Eu2O3中分离Tm以测定杂质Tm的含量,取得满意的结果。LiD.Q.等研究了用Cyanex272萃淋树脂从HCl溶液中分离重稀土,铥、铒、镱的收率均可达99%以上。崔大立报导了用二-(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex571)浸渍树脂分离Tb3+,Dy3+,Ho3+,Er3+研究,分离效果令人满意。Cyanex膦类萃取剂在其他稀有金属中的研究和应用也有相关报导。SaberyaK.等研究了用Cyanex30l(溶于煤油中)对酸性介质中Mo(Ⅵ)的萃取,查明了诸如酸类型和初始浓度、稀释剂种类、萃取剂浓度、金属浓度、温度、接触时间等参数对萃取的影响。ZhuY.J.等用Cyanex301对示踪量Am(Ⅲ)与Eu(Ⅲ)萃取,发现Cyanex301对Am(Ⅲ)与Eu(Ⅲ)具有很强的分离能力,分离因素βAm/Eu达到5.9×103,这一结果表明该类萃取剂在核废料的后处理中具有很好的应用前景。ChiariziaR.等研究了用支撑液膜从人工合成的美国汉佛地区地下水中分离铀的方法,在此法中Cyanex272被选作载体,因为它对铀与钙、镁的分离选择性高。2.3萃取au的萃取剂Cyanex系列膦类萃取剂,尤其是硫代Cyanex有机膦酸类萃取剂,由于配体为硫,根据Pearson的软硬酸碱理论,含硫有机膦类萃取剂为软碱,其碱性逐渐减弱,因而对软酸的贵金属萃取能力较强,比较适合于贵金属的提取和分离。MartinzS.研究了分别用Cyanex471X和Cyanex923萃取剂从盐酸溶液中萃取Au的萃取率与各种参数如平衡时间、温度、有机相稀释剂、金属和萃取剂浓度的关系以及水溶液中非有机盐的存在对Au萃取率的影响。结果表明,Cyanex471X和Cyanex923是分别从HCl溶液中萃取Au的有效萃取剂,萃取很快达到平衡,且与稀释剂没有明显依赖关系。欧俊等研究