第7章-高分子材料的热学性能

第7章

高分子材料的热学性能1本章内容热学性能：包括热容，热膨胀和热传导等。本章讨论热学性能的物理概念、物理本质、影响因素、测量方法及在高分子材料研究中的应用。热容、热膨胀、热传导高聚物的形变-温度曲线

高分子材料的耐热性

高分子材料的热稳定性

热分析在高分子材料研究中的应用

材料科学与工程学院27.1热容

一、热容的基本概念

1、热容

在没有相变或化学反应的条件下，材料温度升高1K时所吸收的热量(Q)称做该材料的热容，单位为J/K

热容表达式为：质量不同热容不同，温度不同热容也不同比热容：单位质量材料的热容（J/(kg.K))摩尔热容：1mol材料的热容(J/(mol.K))

材料科学与工程学院3平均比热容：单位质量的材料从温度T1到T2所吸收的热量的平均值T1~T2范围愈大，精度愈差T2无限接近T1时

材料科学与工程学院4比定容热容(Cv)比定压热容(Cp)Cp和Cv式中：Q为热量，E为内能，H为焓

材料科学与工程学院5高分子材料的热容随温度的变化

材料科学与工程学院6表7-1一些工程材料的比热容陶

瓷Cp,m金

属Cp,m高聚物Cp,m氧化铝775铝900聚乙烯2100氧化镁940铁448聚丙烯1880熔融氧化硅740镍443聚苯乙烯1360钙钠玻璃840316不锈钢502聚四氟乙烯1050金属与陶瓷比热容相差不大，高分子材料比热容最高，但由于其熔点较低，故在高温环境中应用有限

材料科学与工程学院7

7.2热膨胀

一热膨胀的概念及热膨胀系数热膨胀：物体的体积或长度随温度升高而增大的现象线膨胀系数：体膨胀系数：

材料科学与工程学院8平均线性膨胀系数平均体膨胀系数

材料科学与工程学院9对于各向同性材料，体积膨胀系数αV和线膨胀系数αL之间具有如下关系：实际上固体材料的热膨胀系数通常随温度升高而加大

材料科学与工程学院10常见工程材料的热膨胀性能金属材料热膨胀系数介于陶瓷和高分子之间，最高的是钾、锌、铅、镁、铝等低熔点金属，最低的是钨、钼、铬等高熔点金属陶瓷材料是热膨胀系数最低的，由于结构复杂热膨胀系数差别很大高分子材料具有最高的热膨胀系数，结晶高聚物和取向高聚物的热膨胀系数具有各向异性

材料科学与工程学院11表7-2典型高聚物的热膨胀系数（20℃）高聚物线膨胀系数×105/K-1高聚物线膨胀系数×105/K-1软钢1.1尼龙669.0黄铜1.9聚碳酸酯6.3聚氯乙烯6.6聚甲基丙烯酸甲酯7.6聚苯乙烯6.0~8.0缩醛共聚物8.0聚丙烯11.0天然橡胶22.0低密度聚乙烯20.0~22.0尼龙66+30%玻璃纤维3.0~7.0（与取向有关）

材料科学与工程学院12热膨胀的物理本质固体的热膨胀与原子的非简谐振动（非线性振动）有关。晶格振动相邻质点间作用力是非线性的原子间作用势能曲线也是不对称的导致温度升高，振动中心平衡位置向右移动，原子间距衡位置向右移动，原子间距增大，产生膨胀

材料科学与工程学院13热膨胀与其他性能的关系1热膨胀和热容的关系热膨胀系数与热容密切相关并有着相似的规律

材料科学与工程学院142热膨胀和结合能、熔点的关系结合力越强的材料，热膨胀系数越小结合能大的熔点较高，通常熔点高、膨胀系数小格留乃申晶体热膨胀极限方程：VTm为熔点温度时的体积；V0为0K时的体积；立方和六方金属，C为0.06~0.076

材料科学与工程学院15影响材料热膨胀系数的因素1化学成分

成分相同的材料，结构不同，热膨胀系数也不同2键强度

键强度高的材料，有低的热膨胀系数3晶体结构

结构紧密的晶体热膨胀系数都较大，而非晶态结构比较松散的材料，有较小的热膨胀系数

材料科学与工程学院167.3热传导当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端，这个现象称为热传导傅里叶定律：它只适用于稳定传热的条件，即ΔQ/Δt是常数λ为导热系数，它的物理意义是指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为J/(m·S·k)。dT/dx为x方向上的温度梯度一、材料的热传导

材料科学与工程学院17对于非稳态热传导，温度随时间变化，物体内单位面积上温度随时间的变化率为

热扩散率或导温系数

材料科学与工程学院18二、热传导的微观机理气体导热——质点间直接碰撞；金属导热——自由电子间碰撞；固体导热——晶格振动（格波，并且格波分为声频支和光频支两类

材料科学与工程学院19弹性波（格波）：包括振动频率低的声频支振动频率高的光频支声频支—相邻原子具有相同的振动方向，两种原子的质量不同，振幅不同，两原子间有相对运动。光频支—相邻原子振动方向相反，形成一个范围很小，频率很高的振动。热性能的物理本质：晶格热振动

材料科学与工程学院201.声子和声子热导晶格振动中的能量是量子化的，声频波的“量子”称为“声子”，能量是hυ理想气体的导热公式：固体热导率公式：

材料科学与工程学院212光子热导固体具有能量→辐射出电磁波→（热辐射）光子的导热其辐射能量与温度的四次方成正比辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温度所需能量

材料科学与工程学院22三种工程材料的热导率金属材料的热导率最高，陶瓷材料次之，高分子材料的热导率最低金属存在声子导热和自由电子导热，电导率越高金属热导率也愈高陶瓷、玻璃材料以声子导热为主，热导率低于金属

材料科学与工程学院23高分子材料热传导是通过分子（原子）相互碰撞的声子导热，热导率较低结晶度影响很大，结晶度高热导率高分子内热导率高于分子间热导率，增加分子量有利于提高热导率取向高分子，取向方向热导率高于垂直于取向的方向导电共轭高分子的热导率是普通非共轭高分子的20-30倍，将导电高分子与普通高分子共混可提高材料热导率

材料科学与工程学院247.4高聚物的形变-温度曲线高弹态玻璃态粘流态温度形变TgTf图7-2线形非晶态聚合物的形变－温度曲线

材料科学与工程学院25图7-3结晶高分子和非晶高分子的E-T曲线与tanδ-T曲线的典型例子tanδlogETgTmTβTγTδ

材料科学与工程学院26二、高分子材料的各种特征温度及其测定方法熔点Tm

可以用来表示晶态高聚物的耐热温度

最常用的是膨胀计法测出比容随温度的变化并作出其关系曲线，曲线突跃点的温度即为Tm。

（1）分子间作用力

（2）高分子链的柔性

（3）稀释效应

（4）外力作用

材料科学与工程学院27玻璃化转变温度Tg

图7-4膨胀计示意图1．膨胀计法

比容

υ比容υ自由体积υf占有体积υ0温度度Tg图7-5典型的比容-温度曲线

材料科学与工程学院282．示差扫描量热（DSC）法

材料科学与工程学院29影响玻璃化温度Tg的因素

（1）化学结构

（2）共聚和交联

（3）分子量

（4）增塑剂

(5)外界条件的影响

材料科学与工程学院30软化温度Ts

（1）马丁耐热温度：

（2）维卡耐热温度：

（3）弯曲负荷热变形温度：

粘流温度Tf

热分解温度Td

脆化温度Tb

材料科学与工程学院317.5高分子材料的耐热性塑料：一般指它的Tg（非晶态）或Tm（晶态）的高低。橡胶：一般是指它的Tf。加工：一般是指氧化分解温度Tos或Td。

耐热性主要是指在升高温度过程中大分子能否发生链段运动或整个分子的运动。

材料科学与工程学院32提高高聚物耐热性的途径

增加高分子链的刚性、使高聚物能够结晶以及进行交联

1增加高分子链的刚性

在高分子主链中尽量减少单键，引入能形成氢键的极性基团、共轭双键、三键，以及苯环、杂环结构，对提高聚合物的耐热性极为有效

材料科学与工程学院332提高高聚物的结晶性

聚合物的结构规整，其耐热性可以大大提高

(CH2CHX)n型高聚物中，X若为较小基团或极性基团，即使是无规立构的也容易结晶

在高分子主链或侧链中引入强极性基团，或使分子间产生氢键，都将有利于高聚物结晶

材料科学与工程学院343进行交联

高聚物交联后由于分子链间存在化学键，使分子链的运动受阻，刚性提高，整体结构刚性增大，于是耐热性就得到提高

对于酚醛树脂而言，其耐热性取决于温度和耐受时间

4高聚物与纤维的复合

材料科学与工程学院357.6高分子材料的热稳定性高分子材料的热稳定性主要是指高分子材料在受热情况下，由于发生化学变化从而引起材料性能的变坏。高温下高聚物可以发生降解和交联

降解：高分子主链的断裂，导致分子量下降，材料的物理-力学性能变坏。

交联：高分子链间生成化学键，引起分子量增加。适度交联，可以改善高聚物的耐热性和力学性能，但交联过度，会使聚合物变硬变脆。

材料科学与工程学院36提高高聚物热稳定性的途径

聚合物分解温度的高低顺序为：聚乙烯

>支化聚乙烯

>聚异丁烯

>聚甲基丙烯酸甲酯。（1）在高分子链中避免弱键高分子主链中的碳原子被氧原子取代时，热稳定性降低

高分子链中C-Cl键较弱，受热易脱出HCl，热稳定性随氯含量的增加而降低

材料科学与工程学院37（2）在高分子主链中避免一长串连接的亚甲基—CH2—，并尽量引入较大比例的环状结构，可增加高聚物的热稳定性

材料科学与工程学院38（3）合成“梯形”、“螺形”和“片状”结构的高聚物

（4）合成元素有机高分子，在高分子链中引入其他元素。

材料科学与工程学院397.7热分析在高分子材料研究中的应用

常用热分析方法有：差热分析、示差扫描量热分析、热重分析（1）差热分析（DTA）：在程序温度控制下，测量试样和参照物的温度差随温度（T）或时间(t)的变化关系．

材料科学与工程学院402.示差扫描量热法(DSC)在加热或冷却过程中，将试样和参比物的温差保持为零，测量补充的热量与温度或时间的关系功率补偿DSC和热流式DSC

材料科学与工程学院41图7-11高聚物典型的DTA曲线

材料科学与工程学院42典型的半结晶聚合物的DSC曲线：1.与样品热容成比例的初始偏移2.无热效应时DSC曲线的基线3.无定形部分的玻璃化转变4.冷结晶峰5.结晶部分的熔融峰6.在空气下开始氧化降解123456

材料科学与工程学院43（1）结晶高聚物的熔点Tm的测定

材料科学与工程学院44（2）比热容的测定

材料科学与工程学院45（3）材料结晶度的测定

①取100密结晶度的试样，用DSC（DTA）测其熔融热，即△Hof。②取一组已知结晶度的试样，用DSC（DTA）测定其熔融热，作结晶度对熔融热的关系图，外推到结晶度为100%时，对应的熔融热△Hof。③采用一个模拟物的熔融热来代表△Hof。

材料科学与工程学院46（4）测定多组分体系的组成