超临界直流锅炉应用cw技术的研究

超临界直流锅炉应用cw技术的研究

1u3000利用联合水处理技术20世纪70年代初，西德开始在中性给水区加入氢氧化合物，然后改变添加氧气的方式，使给水中的溶氧质量浓度保持在100.300g/l。这样，金属形成完整而致密的氧化膜，起到了预防作用，这是之前的供水反应处理（ot）。这个时期的处理方式中给水不加入氨水等碱化剂,pH维持在6.5～7.0的中性范围,故称为中性水处理(NWT)。NWT技术的应用有效地改善了炉水磷酸盐处理和全挥发处理技术存在的问题。为解决NWT处理方式缓冲性差的问题,又逐渐研究发展了联合水处理技术(CWT),即给水中加入氧的同时加入少量氨,将给水的pH提高到8.0～8.5,增加了水的缓冲性,较好地解决了NWT的技术缺陷,随后这一先进技术在直流锅炉中得到了广泛的应用。前苏联在20世纪70年代后期开始进行超临界直流炉中性处理试验,到1992年已有约80%的超临界机组采用中性或联合处理技术。据统计,到2000年,世界上已经有83%的直流炉采用加氧处理,主要处理方式均为CWT,美国电力科学研究院(EPRI)在20世纪90年代初已经制定了加氧处理的导则以指导应用。在直流炉应用多年的给水加氧处理技术很长时间未能应用于汽包锅炉,这是由于早期凝结水处理技术发展不成熟,无法保证给水保持极低的电导率;同时由于汽包锅炉存在炉水浓缩,导致氧浓缩引起腐蚀。随着凝结水精处理技术以及设备的不断发展成熟,近年来国内、外都相继对汽包锅炉应用CWT技术进行了试验。通过研究发现,在满足系统材质的前提下,只要给水和炉水的含氧量和电导率控制得当,汽包锅炉采用CWT技术有着非常优良的效果。目前,国内、外都已经取得了许多成功的经验,汽包锅炉的CWT技术已逐渐成熟,并在世界范围得到越来越广泛的应用。2给水处理技术的原理2.1其他氧化剂的氧化还原电位图1为不同温度下铁-水体系电位-pH平衡图。从图1可以看出,要保护铁在水溶液中不受腐蚀,就要把水溶液中铁的形态由腐蚀区移到稳定区或钝化区。对于给水设备不含铜的热力系统,最有效的防腐措施是采取氧化法,即通过加氧气(或其他氧化剂)的方法提高水的氧化还原电位ORP,使铁的电极电位处于α-Fe2O3的钝化区(OT方式)。水的氧化还原电位(ORP)通常是指以银-氯化银电极为参比电极,铂电极为测量电极,在密闭流动的水中所测出的电极电位,在25℃时该参比电极的电极电位相对标准氢电极为+208mV。ORP是衡量水的氧化还原性的指标。铁的电极电位是指以银-氯化银电极(或其他标准电极)为参比电极、铁电极为测量电极、在密闭流动的水中所测出的电极电位,说明在水中铁表面形成的状态。在OT方式下,由于提高了ORP,使铁进入钝化区,这时腐蚀产物主要是α-Fe2O3和Fe(OH)3,它们的溶解度都很低,能阻止铁进一步腐蚀,从电化学的角度来说,这是一种阳极保护法。2.2氧化膜组成的改变在湍流无氧的条件下钢铁容易发生流动加速腐蚀(FAC),其发生过程如下:附着在碳钢表面上的磁性氧化铁(Fe3O4)保护层被剥离进入湍流水或潮湿蒸汽中,使其保护性降低甚至消失,导致母材快速腐蚀,一直发展到最坏的情况——管道腐蚀泄漏。FAC过程可能十分迅速,壁厚减薄率可高达5mm/a以上。对于双层氧化膜的研究表明,上层膜是不很紧密的氧化铁,特别是Fe3O4在150～200℃条件下,溶解度较高,不耐冲刷。这就是在联氨处理条件下,炉前系统容易发生水流加速腐蚀(FAC)的原因,也是使用联氨处理给水含铁量高、给水系统节流孔板易被Fe3O4粉末堵塞的原因。给水加氧处理就是为了改善这种条件。给水加氧处理前后氧化膜组成的变化可用图2～图4的对比说明。反应过程为:Fe+2H2O=Fe(OH)2+H2↑(1)Fe(OH)2=Fe(OH)++OH-Fe(OH)2=Fe2++2OH-2Fe(OH)++2H2O=2Fe(OH)2++H2↑(2)Fe(OH)++2Fe(OH)2++3OH-=Fe3O4+4H2O(3)形成3价铁氧化物的有关反应为:4Fe2++O2+2H+=4Fe3++2OH-2Fe2++2H2O+O2=Fe2O3+4H+Fe(OH)++H2O=FeOOH+2H++e-Fe3O4+2H2O=3FeOOH+H++e-从图2～图4的对比可看到,采用OT后,主要是将外层的Fe3O4的间隙和表面覆盖上Fe2O3,改变了外层Fe3O4层空隙率高、溶解度高、不耐流动加速腐蚀的性质。其作用原理是:在非还原性给水环境中,碳钢表面被一层氧化铁水合物(FeOOH)所覆盖,它也向下渗透到磁性氧化铁的细孔中,而且这种环境有利于FeOOH的生长。此类构成形式可产生2个效果:一是由于氧向母材中扩散(或进入)的过程受到限制(或减弱),从而降低了整体腐蚀速率;二是减小了表面氧化层的溶解度。因此从产生FAC的过程看,在与还原性全挥发处理AVT(R)具有完全相同的流体动力特性的条件下,FeOOH保护层在流动给水中的溶解速度明显低于磁性铁垢(至少要低2个数量级)。结论是:采用OT时给水中铁的质量浓度有时能小于1μg/L(原子吸收法),并且能明显减轻或消除FAC现象。3利用废水加氧处理技术的经济效益采用给水加氧处理方式后,可从以下方面获得显著的经济效益。3.1腐蚀速度和腐蚀程度降低从表1给水中铁的质量浓度变化可看出,给水中铁的质量浓度降低,表明金属表面腐蚀程度减缓,腐蚀速度下降普遍超过50%。由于省煤器管和水冷壁管的结垢速率也相应降低,相当于设备寿命延长1倍以上,同时也减少“四管”泄漏事故。3.2加氧处理的效果由表1可知,各厂锅炉压差均有显著降低,这说明采用给水加氧处理工艺后,锅炉运行压差上升速度减缓,节约给水泵、炉水循环泵动力,降低了能量损耗。3.3清洗费用的计算由于腐蚀产物大幅度减少,因此沉积物量下降,锅炉清洗周期延长,简化了检修工艺,减少了清洗费用。由表1可知,各厂锅炉结垢速率均显著降低,最少也在50%以上,依此推算锅炉的酸洗周期至少延长1倍。国外较早应用CWT技术的机组多数已运行10a多,酸洗周期均显著延长,其中有1台自1979年运行至今还保持良好的运行状态,中间未进行过酸洗。3.4减少热量损失采用给水加氧处理工艺后,除氧器对空排汽仅保持微开即可,甚至可以完全关闭,减少了排热损失,降低了补给水量。3.5减少瘫痪给水系统在机组运行中已经形成了致密的保护膜,因此停机腐蚀明显减轻,机组启动水冲洗时间减少,缩短启动时间,减少冲洗用水量。3.6减少年用量,保护领导健康采用给水加氧处理工艺后,停止使用联氨等危险性化学药品,给水处理药剂用量减少,节约了药品费用(按2×600MW机组计,仅联氨就可减少年用量3.0t,节约12万元),同时保障了人员健康,有利于环境保护。由于采用此技术投资低(仅需增加1套价格便宜的自动加氧装置,并对采样管道作相应改变),运行中仅消耗氧气,费用低廉,因此经济效益非常可观,而且从长远看对于延长机组设备寿命、提高锅炉热效率、降低热耗以及减少非计划停机次数等方面,会给机组带来长久、稳定的安全经济价值。4采用统一式氧气处理需要的设备4.1c最佳条件在加氧条件下,给水中的铜含量较还原性条件下会显著增加,这是由于给水采用加氧处理时,铜合金表面的腐蚀产物由低价氧化物Cu2O转化为高价氧化物CuO,它比Cu2O的溶解度大得多,相同pH条件下,CuO的溶解度超过Cu2O几十倍,导致给水系统含铜量增高,带入炉水后进一步浓缩,并容易被蒸汽携带,最终沉积在高压缸中,严重时会降低汽轮机出力和效率。因此,有铜系统机组无法采用给水加氧处理技术。4.2凝结水的预处理汽包锅炉的炉水沸腾和再循环使杂质浓缩,例如,给水的氢电导率为0.20mS/cm时,如果水中的阴离子除OH-以外只有Cl-,那么Cl-的质量浓度约为12.1mg/L,但在炉水中浓缩后Cl-可增加到给水的十几倍甚至几十倍。由于采用给水加氧处理工艺后对炉水水质要求十分严格,因此必须保证炉水的源头——给水的水质,一般要求给水的氢电导率<0.15mS/cm(期望值≤0.10μS/cm)。只有100%处理凝结水,维持给水极低的含盐量,才能避免杂质在汽包中浓缩而产生腐蚀。对于没有100%容量的凝结水精处理设备或凝结水精处理运行不正常的机组,给水的氢电导率难以保证小于0.15mS/cm的要求,因此就无法采用给水加氧处理工艺。4.3降低水冷壁管腐蚀的质量浓度汽包锅炉给水采用加氧处理工艺时,汽包下降管必须配置在线氢电导率表和溶解氧表,这是由于浓缩后的炉水氢电导率增加,使氧由阳极钝化剂变为阴极去极化剂。当炉水中存在大量氧时,就会发生水冷壁管的氧腐蚀,这时少量氯化物就可降低钢的氧化还原电位,当溶解氧的质量浓度达到200～400μg/L,Cl-质量浓度>100μg/L时,即可局部破坏钝化膜而产生点蚀,从而造成水冷壁管腐蚀。所以必须要监督并控制进入水冷壁管的氧的质量浓度及下降管炉水中阴离子(主要是Cl-)的质量浓度。由于测试条件的限制,一般炉水中微量的Cl-不易在线监测,所以应通过监测下降管炉水的氢电导率来间接反映有害阴离子(主要是Cl-)的质量浓度。根据研究资料及汽包锅炉给水加氧处理的实践经验,认为下降管炉水的溶解氧的质量浓度控制<10μg/L,而下降管炉水的氢电导率控制<1.5mS/cm。如果现场具备测量微量阴离子的条件时,可通过排污控制下降管炉水的Cl-质量浓度<100μg/L。4.4加氧控制系统与热机、化学控制、监测系统的接口应设计2个加氧点:凝结水精处理装置出口和给水泵入口。根据机组负荷情况确定采用手动或自动加氧装置,负荷稳定的机组选用手动加氧装置即可,选择自动加氧装置还应同时设计加氧控制系统与热机、化学控制、监测系统的接口,如自动加氧装置的调节需相关热力系统流量信号、溶解氧含量信号。加氧装置应安装在化学加药设备或水汽化验站附近,方便运行人员操作、调整并更换氧气瓶,同时应考虑防火。加氧装置结构很简单:高压氧气瓶内的氧气通过汇流排、减压阀、缓冲罐、控制柜、加氧阀门送入加氧点,加氧控制设备主要有转子流量计、稳流阀、安全阀、压力表以及连接管路、阀门。4.5对热块表面的污垢进行热分析在实施CWT技术以前必须对锅炉各受热面沉积物量、沉积物状态进行全面的检查,保证各受热面沉积物量<200g/m2。4.6提高水的中he采用给水加氧处理工艺后,凝结水100%通过凝结水精处理装置处理,其出水pH在6.5～7.0,需要给水加氨装置将给水pH提高到8.0～9.0,原来采用给水还原性全挥发处理AVT(R)工艺的给水系统,应停止使用加联氨装置。5调节给水ph值国华定洲电厂一期工程为国产亚临界2×600MW机组,锅炉为一次中间再热控制循环汽包锅炉,给水处理工艺设计采用还原性全挥发处理,即AVT(R)。这种方法是在给水中加入氨和联氨,调节给水pH值呈弱碱性,并且通过化学方法(联氨)除掉给水中残余溶解氧的处理方式,主要是通过提高给水的pH抑制铁腐蚀。但采用AVT(R)时,在给水和湿蒸汽系统容易发生FAC,如不及时抑制可能带来严重后果。如某厂1台500MW的直流锅炉,在高加母管分为许多支管的弯头处,5mm厚的钢管半年就腐蚀穿透。给水采用加氧处理工艺,可有效解决这个问题,同时在延长设备寿命、提高锅炉热效率以及减少非计划停机次数方面都有显著的经济价值,对于保障机组长期安全、稳定运行有重要作用。因此应对照上述必备条件进行认真检查,确定实施该工艺的可行性。5.1加氧系统设备研究该厂凝汽器管材为法国进口TP304不锈钢,低压、高压加热器管材均为20号钢管,锅炉水、汽系统“四管”、汽轮机通流部件以及其他热力系统设备均无铜合金材料,完全满足加氧处理技术的要求。5.2混床处理水该厂每台机组配备2台高速混床,每台高速混床额定处理水量为774m3/h,最大处理水量943m3/h,2台高速混床并列运行可100%处理凝结水,出水电导率≤0.10μS/cm,可满足加氧处理技术的要求。但由于无备用系统,在高速混床失效后的切换过程(约2～4h)只能处理50%的凝结水,建议尽早安装第3台高速混床。5.3在线连续监督该厂未设计采用给水加氧处理工艺,因此也未对采样系统进行相应设计,需在目前采样点的基础上,增加高、低压加热器的疏水和炉水下降管的取样点,装设取样器以及连接至化学水汽集中采样架的相应管路,以实现对热力系统相关水样氢电导和溶解氧含量的在线连续监督,对给水加氧处理工艺参数进行监测、控制。5.4u3000运行加氨装置国华定洲电厂现给水加氨系统在凝结水精处理装置出口母管以及给水泵进水管设2个加氨点,每个加药点各有2台36L/h的加氨泵加药,必要时还可将给水加联氨装置作为加氨装置共同