表面工程-第2章-表面物理化学基础

SurfaceEngineering

表面工程1第2章固体表面的物理化学特征第一专题：基础篇§2.1固体表面的结构§2.2固体表面的吸附§2.3固体表面原子的扩散2§2.1固体表面的结构固体晶体：原子、离子或分子在三维空间呈周期性规则排列，即

存在长程有序的排列。非晶体：内部原子、离子或分子在三维空间排列短程有序，

但由于化学键的作用，在1~2nm范围内原子分布仍有

一定配位关系，原子间距和成键键角都有一定特征，

然而没有晶体那样严格。概述硼酸：氢键甲烷分子间的结合：分子键氯化钠固体：离子键硅：共价键铜：金属键（一）晶体、非晶体与结合键

3§2.1固体表面的结构常见的晶体结构：面心立方、密排六方和体心立方。面心立方密排六方体心立方（二）晶体结构4§2.1固体表面的结构

FCC(100)：4断键，表面能高

FCC(111)：3断键，表面能低配位数(最近邻数):12（三）表面能：断键不同，表面能不同，表面能各向异性

界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面（surface）。§2.1固体表面的结构（四）界面6固体材料的界面有三种：

表面

固体材料与气体或液体的分界面。

晶界（或亚晶界）

多晶体内部成分、结构相同而取向不同晶粒（或亚晶）间的界面。

相界

固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。§2.1固体表面的结构7§2.1固体表面的结构理想表面是一种理论上认为的结构完整的二维点阵平面，表面原子位置和电子密度都和体内一样。（一）理想表面理想表面的前提条件：忽略晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响；忽略表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等；忽略外界对表面的物理化学作用等。—2.1.1理想表面和清洁表面理想表面结构示意图内部表面§2.1固体表面的结构（二）清洁表面清洁表面指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面。只有用特殊方法如高温热处理、离子轰击加退火、真空解离、真空沉积、场致蒸发等才能得到清洁表面，同时还必须保持在1.33×10-10Pa的超高真空中。9—2.1.1理想表面和清洁表面自行调整，使表面原子排列情况与材料内部明显不同；依靠表面成分偏析、表面对外来原子（或分子）的吸附以及两者的相互作用而趋向稳定态，因而使表面组分与材料内部不同。§2.1固体表面的结构10—2.1.1理想表面和清洁表面晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原子键合，形成了附加的表面能。从热力学的观点，表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态，达到这种稳定态的方式有两种：11几种清洁表面的结构和特点序号名称结构示意图特点1弛豫表面最外层原子与第二层原子间的距离不同于体内原子间距（增大或缩小；也可是有些原子间距增大，有些减小）§2.1固体表面的结构—2.1.1理想表面和清洁表面2重构在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置作了较大幅度的调整。几种清洁表面的结构和特点序号名称结构示意图特点3偏析表面原子是从体内通过分离、扩散而聚集的外来原子。4化学吸附外来原子（超高真空条件下主要是气体）吸附于表面，并以化学键合。§2.1固体表面的结构12—2.1.1理想表面和清洁表面几种清洁表面的结构和特点序号名称结构示意图特点5化合物外来原子进入表面，并与表面原子键合形成化合物。6台阶表面不是原子级的平坦，表面原子可以形成台阶结构。晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要经过4~6个原子层之后才与体内基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原子层范围。§2.1固体表面的结构13—2.1.1理想表面和清洁表面暴露在未加控制的大气环境中的固体表面，或者经过一定加工处理（如切割、研磨、抛光、清洗等），保持在常温和常压（也可能在低真空或高温）下的表面（也称吸附表面）内表层外表层基体材料层加工硬化层吸附层氧化层内表面层§2.1固体表面的结构基体金属加工硬化层氧化层吸附气体层污染层外表面层金属表面的实际构成示意图5am0.5nm10am＞5um14—2.1.2固体的实际表面固体表面是不均匀的，即使从宏观上似乎很光滑，但从原子水平上是凹凸不平的。

从宏观看，经过切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平整，然而从微观角度观察会发现表面有明显的起伏，同时还可能有裂缝、空洞等。§2.1固体表面的结构（一）表面粗糙度聚四氟乙烯表面结构图—2.1.2固体的实际表面15

表面粗糙度指加工表面上具有的较小间距的波峰和波谷所组成的微观几何形状误差，也称微观粗糙度。§2.1固体表面的结构

表面粗糙度通常要严格控制和评定。GB1031、GB3505、GB7220等。工业制品规定用中线制评定表面粗糙度。16—2.1.2固体的实际表面贝尔比层成分为金属及其氧化物，而性质与体内明显不同，具有较高的耐磨性和耐蚀性。固体材料经过切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，造成一定程度的晶格畸变。这种晶格的畸变随深度变化，而在最外的约5nm-10nm厚度可能会形成一种非晶态层，称为贝尔比层。§2.1固体表面的结构（二）贝尔比层和残余应力17—2.1.2固体的实际表面宏观内应力：

由于材料各部分变形不均匀而造成的宏观范围内的内应力。材料经各种加工、处理后普遍存在残余应力。残余应力按其作用范围分为：宏观内应力和微观内应力两类。微观内应力：物体的各晶粒或亚晶粒之间不均匀的变形而产生的晶粒或亚晶粒间的内应力。§2.1固体表面的结构18—2.1.2固体的实际表面§2.2固体表面的吸附19吸附剂（adsorbent）：表面上发生吸附作用的固体（硅胶、分子筛、活性炭等）。吸附质（adsorbate）：被吸附的气体等物质。吸附：剩余的力场，气体或液体分子被吸引到固体表面（包括固体空隙的内表面）。吸收：被吸附物质深入到固体体相中。吸附量：达吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的数量（标准状况下的体积）。吸附平衡§2.2固体表面的吸附20—2.2.1吸附现象（一）固体表面上气体的吸附化学吸附有电子转移，物理吸附无电子转移。§2.2固体表面的吸附21—2.2.1吸附现象（一）固体表面上气体的吸附H2在金属镍表面发生物理吸附§2.2固体表面的吸附22—2.2.1吸附现象（二）固体表面上液体的吸附正吸附负吸附---吸附层内溶质的浓度比液体中原溶质的浓度大---吸附层内溶质的浓度比液体中原溶质的浓度小固体自溶液中吸附的三种作用力：界面层上固体与溶质之间的相互作用力固体与溶剂之间的作用力溶液中溶质与溶剂之间的相互作用力溶液中的吸附是溶质和溶剂分子竞争吸附净结果。§2.2固体表面的吸附23—2.2.1吸附现象1）使固体表面自由能降低得越多的物质，越容易被吸附。2）与固体表面极性相近的物质较易被吸附。3）与固体表面有相同性质或与固体表面晶格大小适当的离子较易被吸附。4）溶解度小或吸附后生成化合物的物质，较易被吸附。5）固体表面带电时，较易吸附反电性离子或易被极化的离子。6）固体表面污染程度对吸附有很大影响。固体表面对液体吸附的规律性和影响因素§2.2固体表面的吸附24—2.2.1吸附现象7）液体表面张力对吸附有重要的影响。F固液=λ（1+cosθ）F固液---固-液吸附粘结力，λ液体的表面张力,θ为液-固接触角。8）被吸附物质的浓度对吸附的影响。9）温度对吸附的影响。吸附是放热过程，故温度升高，吸附量应减少。但有时，吸附量反而随温度升高而增加。§2.2固体表面的吸附25—2.2.1吸附现象（三）固体表面之间的吸附当两固体表面之间接近到表面作用力的范围内时，固体表面之间产生吸附作用。粘附功表示了粘附程度的大小。WAB＝γ

A+γ

B-γ

AB固体的粘附作用只有当固体断面很小并且很清洁时才能表现出来。§2.2固体表面的吸附26—2.2.2表面吸附热力学从热力学的观点来看，吸附是一个自发过程:

ΔG=-ΓRTlnp

根据热力学原理，吸附热力学基本方程为：dUi

=TdSi－pdVi＋Φ

dA＋μidni无论物理吸附还是化学吸附，都是放热过程。系统对外放热，该热称为吸附热。§2.2固体表面的吸附—2.2.3表面吸附力---物理吸附在所有的吸附剂与吸附质之间都存在，相当于液体内部分子间的内聚力。（一）物理吸附力

色散力（存在于所有分子中）27瞬时偶极——核振动、电子运动引起的核、电子云的瞬时位移所产生的偶极（时刻存在、始终变动）

＋－非极性分子＋非极性分子瞬时偶极——异极相吸——色散力

+-或

＋－＋－＋－诱导偶极——异极相吸——诱导力（与极性、变形性成正比）§2.2固体表面的吸附—2.2.3表面吸附力

诱导力极性分子＋非极性分子

取向力固有偶极——

异极相吸——

取向力＋－＋－＋－＋－极性分子＋极性分子29§2.2固体表面的吸附—2.2.3表面吸附力范德华力！色散力！§2.2固体表面的吸附30—2.2.3表面吸附力吸附键---吸附质与吸附剂之间发生了电子的转移或共有，形成的化学键。吸附键的特点：

吸附质粒子仅与一个或少数几个吸附剂表面原子相键合；吸附键的强度依赖于表面的结构，在一定程度上与底物整体电子性质也有关系。（二）化学吸附力§2.2固体表面的吸附31—2.2.3表面吸附力(三)表面吸附力的影响因素（1）吸附键性质会随温度的变化而变化

物理吸附只发生在接近或低于被吸附物质所在压力下的沸点温度,化学吸附发生的温度远高于沸点温度。

随温度的增加，被吸附分子中的键还会陆续断裂以不同形式吸附在表面上。§2.2固体表面的吸附32—2.2.3表面吸附力例如：乙烯(C2H4)在金属钨(W)表面(110)发生的吸附:A、200K左右时，乙烯以完整分子形式吸附在金属钨的表面B、300K时，乙烯分子中的两个C－H键发生断裂，以乙炔(C2H2)的形式吸附在金属钨表面C、在500K时，剩下的两个C－H键也断裂，以C2单元的形式吸附在金属钨表面D、在1100K以上时，C2单元发生分解，以C原子的形式吸附在金属钨表面§2.2固体表面的吸附33—2.2.3表面吸附力（2）吸附键断裂与压力变化的关系

固体表面加热到相同温度时，被吸附物压力的变化，脱附物发生变化。（3）表面不均匀性对表面键合力的影响

表面有阶梯和折皱等不均匀性存在，对表面化学键有明显的影响。（4）其他吸附物对吸附质键合的影响

吸附物质的相互作用而引起。§2.2固体表面的吸附34—2.2.4吸附理论假定：（1）吸附是单分子层的；（2）固体表面的吸附作用均匀；（3）被吸附的分子之间无横向相互作用；（4）吸附是一动态平衡。(一)Langmuir吸附理论上式称为Langmuir等温方程式。式中，C为吸附系数；γ为平衡压力为p时吸附量；γm为饱和吸附量，即固体表面吸附满一层分子后的吸附量。§2.2固体表面的吸附35—2.2.4吸附理论

设

表示固体表面吸附的覆盖度，P为吸附质气体的压力，则吸附速率与压力P(表征相应气体分子在单位表面积上的碰撞几率)成正比，也与1－

(未发生吸附的表面部分)成正比

吸附速率＝K1.P(1－

)

解吸速率＝K2.

指定温度下吸附达平衡时：

K1.P(1－

)＝K2.

即

§2.2固体表面的吸附36—2.2.4吸附理论而

＝

/

m

、

m分别为平衡吸附量和饱和吸附量所以

其中b=K1/K2或

此即为Langmuir等温吸附方程

§2.2固体表面的吸附37—2.2.4吸附理论

A、当P很小时，1＋bP

1,

m.b.P(对应于ab段)B、当P较大时，1＋bP

bP,

m(对应于cd段)C、当吸附剂为多孔物质，且气体压力很大时，气体在毛细孔内往往会发生液化，Langmuir理论和公式不再适用

――(对应于bc段)

Pabcd§2.2固体表面的吸附38—2.2.4吸附理论(二)Freundlich吸附等温方程m为吸附剂的质量，常以g或者kg表示；x为吸附的气体量，常以mol、g或者标准状况下的体积表示；γ为单位质量吸附剂吸附的气体之量；p为平衡时气体的压力；k和1/n为经验常数，他们的大小与温度、吸附剂和吸附质的性质有关。1/n取值在0～1之间。经验公式§2.2固体表面的吸附39—2.2.4吸附理论(三)BET多分子层吸附理论第一层的吸附与后面的吸附有本质的不同，第一层是气体分子与固体表面直接发生关系。后面各层是相同分子间的相互作用。第一层的吸附热与其他的都不同。第二层以后各层的吸附热都相同，接近于气体的凝聚热，并且认为第一层吸附未满前，其它各层也可以吸附。多分子层吸附示意图§2.2固体表面的吸附40—2.2.4吸附理论在恒温下，吸附达到平衡时，气体的吸附量应等于各层吸附量的总和，因而可得到吸附量与平衡压力之间存在如下定量关系：式中，γ为吸附量；γ

m为单分子层时的饱和吸附量；p/p0为吸附平衡时，吸附质气体的压力p对相同温度时的饱和蒸汽压p0的比值，称为相对压力；C＝exp(Q-q)/RT,其中Q为第一层的吸附热，q为吸附气体的凝聚热。§2.2固体表面的吸附41—2.2.4吸附理论BET方程主要用来测试比表面。用BET法测定比表面必须在低温下进行，最好是接近液氮沸腾时的温度（78K）下进行。因为作为公式的推导条件，假定是多层的物理吸附，在这样低温度下不可能有化学吸附。此方程通常只适用于相对压力x在0.05～0.35之间，超出此范围会产生较大的偏差。相对压力太低时，难于建立多层物理吸附平衡，这样表面的不均匀性就显得突出；相对压力过高时，吸附剂空隙中的多层吸附使孔径变细后，而发生毛细血管凝聚现象，使结果偏高。42LowtemperatureN2adsorption–desorptionisothermsofSA-ZnAl-LDHs例：SA-LDHs§2.2固体表面的吸附43—2.2.5表面化合物

一定条件下，化学吸附会在表面上形成新相，称为表面化合物。表面化合物是一种二维化合物。◆表面化合物不同于一般的化学吸附：具有一定的化合比例，随键合性质的不同表现出不同的性能◆表面化合物不同于体相化合物：化合比不同，化学性质不同，并且通常在相图中不存在。如：Cu12S7

◆表面化合物的形成需一定条件：例如低温及高温下氧在Pt表面的吸附及化合。2.3固体表面原子的扩散固体表面的扩散包括两个方向的扩散：一是平行表面的运动；通过该扩散运动可得到均匀的、理想的表面强化层；一是垂直表面向内部的扩散运动。通过该扩散可得到一定厚度的合金强化层，有时希望通过这种扩散方式得到高结合力的涂层。2.3.1随机行走扩散理论与宏观扩散系数1、表面原子的扩散表面原子扩散是指原子、离子、分子和小的原子簇等单个实体在物体表面上运动。其基本原因与体相中的扩散一样，是通过热运动而活化的。温度升高，原子振动幅度增大，但一般不足以造成原子离开平衡位置。会造成扩散是因为：原子热运动的不均匀性，部分高能的可扩散表面台阶、曲折以及位错、空位、吸附原子等缺陷的能量高2.3.1随机行走扩散理论与宏观扩散系数平台－阶梯－曲折表面的最简单缺陷就是吸附原子和平台空位，它们与表面的结合能比其它所有的缺陷都大，至少在相对的温度范围内如此。在此种条件下，表面扩散主要是靠它们的移动来实现的。2.3.1随机行走扩散理论与宏观扩散系数假定只有吸附原子的扩散，该原子为了跳到相邻的位置需要一定的热能。因为吸附原子在起始和跳跃终结时均只能占据平衡位置，那么在这两个位置之间区域，原子一定处于较高的能态，即，越过一个马鞍形状峰点。2.3.1随机行走扩散理论与宏观扩散理论路径1、2、3所需能量依次增加非定域扩散是扩散的缺陷部分地跳到固体外的自由空间，而在体相中就没有这种自由的场所，这也是表面扩散的特点。吸附原子的能量在路径1与路径3之间之间引起的扩散称为定域扩散吸附原子的能量在路径3与原子在表面平台上的结合能ΔHs之间的扩散称为非定域扩散。2.3.1随机行走扩散理论与宏观扩散理论随机行走扩散理论与宏观扩散理论2、随机行走（RandomWalk）模型假定原子运动方向是任意的，原子每次跳跃的距离是等长的，并等于最近的距离d。设D是扩散系数，则：式中，T为吸附热力学温度；KB为Boltzman常数；ΔHm为扩散势垒的高度或迁移能；Hf为吸附原子的生成能；ν0为原子冲击势垒的频率；b为坐标的方向数；z为配位数。可见，D与温度T成指数关系，实验验证大部分固体都是如此。D是一个重要的参数，可求得扩散时间，而且lnD对1/T作图可测定表面扩散活化能。2.3.1随机行走扩散理论与宏观扩散理论随机行走扩散理论与宏观扩散理论2、宏观扩散的扩散系数在实际的表面上，不是一个原子而是许多原子同时进行扩散。原子的浓度大约在1010～1013cm-2范围，因此扩散距离是表面原子扩散长度统计数字的平均值，必须用宏观参数定义扩散过程。假定不同能态吸附原子之间存在着玻尔兹曼分布为特征的平衡，则扩散系数为：式中，Q为整个扩散过程中的活化能；D0为扩散常数，可在10-3～103cm/s一个很宽的范围内变动。2.3.2表面