《电化学测量》课件第1章

课程性质专业基础课（48/16课时）理论电化学电镀工艺学金属腐蚀学电化学测量化学电源第1章绪论1.1基本概念电化学电化学测量1.2电极过程及其基本特征电极电极界面电极过程①基元步骤②电极过程特征电极过程的B-V模型1.3电化学测量的主要内容实验条件的控制实验结果的测量实验结果的解析1.4课程主要内容1.5参考资料参考书中英文期刊网站1.1基本概念1.1.1电化学研究电能与化学能相互直接转化的学科。研究第一类导体与第二类导体的界面及界面区内发生的一切变化的学科。1.1.2电化学测量通过测量电极体系在外加信号（有或无外界扰动）的条件下所发生的电极电势、电流、电量、电阻等的变化，来研究电极的表面性能或电极过程的特征，并计算电极反应动力学参数的方法。手段目的1.2电极过程及其基本特征1.2.1电极与第二类导体相接触的第一类导体。电极是一种特殊的多相化学体系。电极的分类正极（Positive）：电势高负极（Negative）：电势低阴极（Cathode）：发生还原反应阳极（Anode）：发生氧化反应-+阳阴+-阳阴原电池电解池1.2电极过程及其基本特征1.2.2电极界面Helmholtz紧密层模型Gouy-Chapman分散层模型1.2电极过程及其基本特征1.2.2电极界面Bockris模型1.2电极过程及其基本特征1.2.3电极过程一般电极反应途径：1.2电极过程及其基本特征1.2.3电极过程电极过程的基元步骤：①液相传质步骤、②前置转化步骤、③电子转移步骤（电荷传递步骤，chargetransferprocess,CTP）、④随后转化步骤、⑤液相传质步骤或新相生成步骤电极过程的控制步骤：几个接续进行的单元步骤达到稳态时，每个步骤的速度都相等，都等于最慢步骤的速度。这个控制着整个电极过程速度的单元步骤，称为速度控制步骤（RateDeterminingStep,RDS）。1.2电极过程及其基本特征1.2.3电极过程电化学测量的研究方法①弄清电极过程历程：找到单元步骤及其组合顺序②找出速度控制步骤（或采取措施使某一步骤变为RDS）③测定电极反应的动力学参数，即为控制步骤的动力学参数（此时其他步骤处于热力学平衡态）④掌握各步骤的动力学特征后，可根据电极反应的动力学特征来控制反应过程。1.2电极过程及其基本特征1.2.3电极过程特点：电极过程是一种特殊的氧化还原反应特殊性表现：特殊的氧化-还原反应；空间分开进行特殊的异相催化反应①电极表面存在双电层，电极表面为催化表面

②催化活性与电极电势有关，可通过控制电势而随意控制反应的“催化活性”1.2电极过程及其基本特征1.2.3电极过程电极过程的动力学规律①影响异相催化反应速率的一般规律

a传质动力学

b反应表面的性质对

反应速度的影响c新相生成的动力学S真、活化中心的形成与毒化、表面吸附、表面化合物的形成与生长等气体析出、电结晶等1.2电极过程及其基本特征1.2.3电极过程电极过程的动力学规律②表面电场对电极反应速率的影响

电极过程动力学③①与②之间的相互作用a电势变化→表面状态→催化活性→vb表面状态变化→表面电场分布→v1.2电极过程及其基本特征1.2.4电极过程的B-V公式（1）Arrhenius公式EA活化能（activationenergy），表示从反应物生成产物所必须越过的能垒高度。A为指数因子，又称频率因子（frequencyfactor），暗示着利用热能去克服一个高度为EA的能垒的可能性。1.2电极过程及其基本特征1.2.4电极过程的B-V公式（2）过渡态理论1.2电极过程及其基本特征1.2.4电极过程的B-V公式（3）B-V公式①电极电势对反应活化能的影响

若将电极电势改变，并假设分散层的电势电势没有变化，电势变化主要发生在紧密层，全部用于改变即将参加电化学反应的粒子的活化能，而没有作用于分散层。1.2电极过程及其基本特征1.2.4电极过程的B-V公式（3）B-V公式①电极电势对反应活化能的影响氧化反应能垒值的变化比总能量变化小，阴极反应能垒较电势变化前高电极电势的正移使氧化反应活化能减小1.2电极过程及其基本特征1.2.4电极过程的B-V公式（3）B-V公式②电极电势对反应速度的影响由过渡态理论，1.2电极过程及其基本特征1.2.4电极过程的B-V公式（3）B-V公式②电极电势对反应速度的影响1.2电极过程及其基本特征1.2.4电极过程的B-V公式（3）B-V公式②电极电势对反应速度的影响1.2电极过程及其基本特征1.2.4电极过程的B-V公式（4）几个重要的动力学参数①传递系数传递系数是能垒对称性的度量活化配合物在反应坐标中位于反应物和生成物的中间，其结构对应于反应物和生成物是等同的。如果自由能曲线不是直线，那么???1.2电极过程及其基本特征1.2.4电极过程的B-V公式（4）几个重要的动力学参数①传递系数1.2电极过程及其基本特征1.2.4电极过程的B-V公式（4）几个重要的动力学参数②标准反应速率常数

标准状态下的（内）反应速率

氧化还原电对对动力学难易程度的量度：

一个具有较大kS值的体系将在较短的时间内达到平衡，而kS值较小的体系达到平衡将很慢。1.2电极过程及其基本特征1.2.4电极过程的B-V公式（4）几个重要的动力学参数③交换电流密度

平衡时净电流为零，但仍然存在平衡时的电化学活性，这可以通过交换电流密度

i0（exchangecurrentdensity）来表示，其数值等于平衡电势下的

ia或ic1.2电极过程及其基本特征1.2.4电极过程的B-V公式（4）几个重要的动力学参数③交换电流密度

1.2电极过程及其基本特征1.2.4电极过程的B-V公式

对于阴极反应有1.2电极过程及其基本特征1.2.4电极过程的B-V公式（5）多电子转移过程的B-V公式每消耗一个O粒子需要n个电子。而速率控制步骤只消耗1个电子，电极上通过的总电流密度应当是速率控制步骤的净电流密度的n倍1.2电极过程及其基本特征1.2.4电极过程的B-V公式（5）多电子转移过程的B-V公式表观传递系数：分别表示电极电势对绝对阴极反应速率和绝对阳极反应速率的影响分数1.3电化学测量的主要内容

电化学测量从激发函数和响应函数的观察中，获得化学信息（热力学、动力学、分析的）。

根据电化学基本原理，选择实验方法、控制实验条件，对实验对象进行测量，读取并记录实验结果，并对其加以解析。设计→执行→解读试验方法实验参数试验装置实验操作结果分析深入解读1.3电化学测量的主要内容1.3.1实验条件的控制选择并控制实验条件以突出目标过程。①离子导电

②传质过程③化学转化④吸脱附过程⑤电子转移过程⑥双电层充放电过程1.3电化学测量的主要内容1.3.1实验条件的控制选择并控制实验条件以突出目标过程。

①针对要求设计电化学系统

Luggin毛细管、RDE、薄层电解池、支持电解质、四电极体系

②针对要求控制极化的电势、电流或时间强极化or弱极化稳态or暂态1.3电化学测量的主要内容1.3.2实验结果的测量电子连接参比电极的质量与性能周围环境的影响等操作技巧与熟练程度有关1.3电化学测量的主要内容1.3.3实验结果的解析虽然测试前的方案设计中，选择并控制实验条件以突出某一过程，但是因电极过程的复杂性使其它一些过程还不能完全忽略，甚至仍占有重要的地位，所以测量的实验结果还必须经过科学细致的解析才能了解目标电极过程、计算出电极某一过程的参数。极限简化法等效电路法计算机模拟法1.4该课程的学习—主要内容第1章绪论第2章电化学测量实验基础第3章稳态极化及研究方法第4章暂态基础和暂态技术第5章伏安测试与分析第6章电化学阻抗谱第7章电化学测量在电沉积中的应用第8章电化学测量在腐蚀研究中的应用第9章电化学测量在化学电源中的应用1.4该课程的学习—性质及学习要求电化学测量、电化学测量技术、电化学研究方法是一门理论性和实践性都很强的课程。通过这门课的学习，应当学会合理地选择实验方法，拟定科学的实验方案，正确测量实验数据，并对实验结果进行科学合理的分析。重基础、轻推导重实践、重文献1.4该课程的学习—学习方法和考试学习方法文献实验考试闭卷实验作业要求提交时间1.5参考资料1.5.1参考书（P357）查全性.电极过程动力学导论(第三版).北京:科学出版社,2002.AllenJBard,LarryRFaulkner.ElectrochemicalmethodsfundamentalsandApplications.SecondEdition.JohnWiley&Sons,Inc,2001.（中英文版）郭鹤桐,覃奇贤.电化学教程.天津:天津大学出版社,2000.吴浩青,李永舫.电化学动力学.北京:高等教育出版社,1998.曹楚南.腐蚀电化学原理(第二版).北京:化学工业出版社,2004.EvgenijBarsoukov,JRossMacdonald.Impedancespectroscopytheory,experimentandapplications.SecondEdition.JohnWiley&Sons,Inc,2005.

1.5参考资料1.5.1参考书（P357）田昭武.电化学研究方法.北京:科学出版社,1984.刘永辉.电化学测试技术.北京:北京航空航天大学出版社,1987.曹楚南.电化学阻抗谱导论.北京:科学出版社,2002.李启隆.电分析化学.北京:北京师范大学出版社,1995.贾铮,戴长松,陈玲.电化学测量方法.北京:化学工业出版社,2006.吴辉煌.电化学.北京:化学工业出版社,2004.英国南安普顿电化学小组著柳厚田等译.电化学中的仪器方法.复旦大学出版社,1992.张鉴清.电化学测试技术.2010年1.5参考资料1.5.2中英文期刊

ElectrochimicaActa;JournalofElectroanalyticalChemistry;ElectrochemistryCommunications;Co