第九章 甾体化合物

第九章甾体化合物

教学内容:

9.1概述:分类,颜色反应

9.2甾体皂苷:

结构,理化性质,提取分离及检识

9.3强心苷:

结构特点,分类,重要理化性质,检识

9.1概述(一）定义：甾体母核:环戊烷并多氢菲（二）分类

依据碳17上的取代基不同分类。

类别C17-R

甾体皂苷含氧螺杂环

强心苷不饱和内酯环

蟾毒配基六元不饱和内酯

C21甾醇乙基衍生物

胆汁酸类戊酸

甾醇、昆虫变态激素8~10个碳脂肪烃

甾体生物碱含氮衍生物天然甾体:B/C环均为反式稠合C/D环多为反式稠合A/B环有顺、反两种稠合方式A/B环顺式稠合——正系天然甾体A/B环反式稠合——别系习惯上将位于环平面上方的C-H键或角甲基等定为β-型，用实线表示；位于环平面下方的为α-型，用虚线表示。天然甾类C10、C13、C17取代基多为β-型。（三）甾核的重要颜色反应无水条件下与酸反应：脱水、缩合、氧化1.Liebermann-Burchard反应将样品溶于冰醋酸或氯仿，加入醋酐-浓硫酸（20：1），反应液由黄红蓝紫绿，发生一系列颜色变化，最后褪色。Salkowaki反应将样品溶于氯仿，加硫酸，硫酸层显血红色或兰色，氯仿层显绿色荧光。3、25%三氯醋酸乙醇溶液纸片反应，加热至60℃样品斑点显红色至紫色。4、20%五氯化锑氯仿溶液纸片反应，样品斑点显灰蓝、蓝、灰紫等颜色。

9.2甾体皂苷

一、概述

（一）定义

螺甾烷类化合物与糖形成的苷类，其水溶液经强烈振摇后多产生大量持久性肥皂样泡沫。

（二）分布

单子叶植物：百合科、薯蓣科、石蒜

科、龙舌兰科等。

海洋生物、动物（三）生物活性及应用

防治心脑血管疾病——地奥心血

康胶囊（黄山药）、心脑

舒通（蒺藜）

抗癌——重楼皂苷Ⅰ和Ⅳ

降血糖、降血脂、抗菌、调节免疫等作用。

甾体皂苷元——合成甾体避孕药

和激素类药物二、结构与分类

（一）结构特点

1、皂苷元由27个碳组成，共有A.B.C.D.E和F六个环，其中E和F以螺缩酮的形式连接，形成螺甾烷结构。

2、E环和F环中有３个手性碳：

20(S)、22(R)

25(S)—甲基为直立键（β型），L型，螺甾烷，不稳定

25(R)—甲基为平伏键（α型），D型，异螺甾烷，稳定3、皂苷元上多有羟基、羰基、双键，但不含羧基，因此称中性皂苷。

4、组成甾体皂苷的糖以D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖和L-阿拉伯糖多见，且多与3位羟基成苷，也可在1位和26位成苷。

（二）分类1、螺甾烷醇型：25(S)，如约莫皂苷元2、异螺甾烷醇型：25(R)，如薯蓣皂苷元3、呋甾烷醇型：F环开裂，碳22位上多有羟基或甲基取代；碳26上羟基均与葡萄糖成苷。是螺甾烷醇型皂苷的生源前体，称为原皂苷，如原菝契皂苷。4、变形螺甾烷醇型

F环为呋喃环的螺甾烷衍生物，碳26羟基与葡萄糖成苷。三、甾体皂苷的理化性质1、性状：不易结晶，多为无色或白色无定形粉末，皂苷元则多有较好晶形。熔点均较高。均有旋光性，且多为左旋。2、溶解性甾体皂苷——易溶于热水、稀醇，难溶于亲脂性有机溶剂。甾体皂苷元——易溶于甲醇、乙醇、氯仿等有机溶剂，难溶于水。3、溶血性：呋甾烷醇型无溶血性。三、甾体皂苷的理化性质4、发泡性5、沉淀反应：胆甾醇、醋酸铅等6、颜色反应(1)醋酐-浓硫酸：三萜皂苷显红紫色甾体皂苷显蓝绿色(2)三氯醋酸：三萜皂苷加热到100℃显色甾体皂苷加热到60℃显色(3)盐酸二甲氨基苯甲醛试剂：呋甾烷醇型双糖链皂苷显红色，其他类型甾体皂苷不显色。(4)茴香醛试剂：显黄色。四、甾体皂苷的提取分离1、提取丙酮、乙醚沉淀甲醇、稀乙醇提取水饱和的正丁醇萃取大孔树脂柱2、分离沉淀法色谱法：反相硅胶、大孔树脂、羟丙基葡聚糖凝胶、HPLC五、甾体皂苷的检识1、理化检识显色反应、泡沫试验、溶血试验2、色谱检识硅胶薄层色谱：氯仿-甲醇-水（65：35：10，下层）正丁醇-醋酸-水（4：1：5，上层）25%三氯醋酸；10%硫酸；5%磷钼酸等显色。9.3强心苷一、概述（一）定义对心脏有显著生理活性的甾体苷类。（二）分布玄参科、百合科、萝摩科、十字花科、夹竹桃科、毛茛科、卫矛科、桑科等100多种植物中。（三）活性

加强心肌收缩性，减慢窦性频率，有一定毒性。二、结构与分类1、苷元的结构特点（1）甾核的四个环：A/B顺反、以顺式为主；B/C反式；C/D多为顺式（14β-H)。（2）C10、C13、C17取代基均为β-型，C13为甲基取代，C10为甲基或含氧基；C17为不饱和内酯环。（3）根据内酯环结构不同分为两类：甲型强心苷（强心甾烯类）：C17上为五元不饱和内酯环。乙型强心苷（海葱甾二烯类）：C17上为六元不饱和内酯环，较少。（4）强心苷3-β羟基连接糖成苷。14-β羟基是强心活性的必备结构。（5）其它位置均可见羟基、羰基等取代，少数有双键。2、糖的结构特点

构成强心苷的糖有三类：羟基糖、6-去氧糖、2，6-二去氧糖。3、苷元与糖的连接方式强心苷多为低聚糖苷。Ⅰ型：苷元-（2，6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）yⅡ型：苷元-（6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）yⅢ型：苷元-（D-葡萄糖）xⅠ型、Ⅱ型较多，Ⅲ型较少。三、结构与活性的关系1、C/D环顺式稠合，14-β羟基2、A/B顺式稠合的甲型，3-β羟基3、不饱和内酯环：β构型4、10位角甲基转化为醛基或羟甲基后活性增强，转化为羧基或无角甲基后则活性减弱。5、糖的数目、种类与毒性的关系：甲型：三糖苷<二糖苷<单糖苷>苷元葡萄糖苷>甲氧基