UV光固化含磷丙烯酸酯单体的合成报告

UV光固化含磷丙烯酸酯单体的合成SynthesisofUVcurableacrylatemonomerscontainingphosphorus摘要UV固化含磷丙烯酸酯单体是含有阻燃性质及光固化活性的含磷丙烯酸酯类单体。它是由环状磷酸酐（2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷，OP）与含有羟基的丙烯酸酯单体进行酯化反映生成的。本论文探讨了合成过程中温度、催化剂、投料比和反映时间对转化率的影响，实验证明：最佳反映温度为110℃，最佳催化剂为PK208LH，用量为20g/mol，OP与丙烯酸羟丙酯的物质的量比为1:1.2，最佳反映时间为5h。在这种反映条件下，反映产物产率是最高的，可达成98.12%。并且将含磷丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯6170进行复配后，通过垂直燃烧实验测量其阻燃性能后发现：当含磷丙烯酸酯含量不不大于63.33%后，其阻燃级别为V-0级。核心词环状磷酸酐；UV光固化；优化条件；阻燃AbstractPhosphorus-containingacrylatemonomerhasflameretardancyandUVcuringactivity,whichispreparedbytheesterificationofthecyclicanhydridephosphate(2-methy-2,5-dioxo-1,2-oxaphospholane,OP)withhydroxypropylacrylatemonomer.Theeffectsoftemperature,catalyst,feedratioandreactiontimeontheyieldofproductareinvestigated.Theresultsshowthattheoptimalreactiontemperatureis110℃,optimalcatalystisPK208LHanditsoptimalcontentis20g/mol,thebestmolarratioofOPandhydroxypropylacrylateis1:1.2,andtheoptimaltimeis5h.Underthiscondition,theyieldofthereactionproductisthehighest,canreach98.12%.Then,thephosphorus-containingacrylatemonomerandpolyurethaneacrylate6170areusedtoprepareUVcuringresin.TheUL94testV-0ratingisachievedbyadditionof63.33wt.%thephosphorus-containingacrylatemonomer.KeywordsCyclicphosphoricanhydride；UVlightcuring；Optimizationofconditions；Flameretardant目录TOC\o"1-3"\h\u93361绪论 11.1研究背景及意义 11.2反映单体及产物的介绍 11.2.1环状磷酸酐介绍11.2.2含羟基的丙烯酸酯介绍21.2.3UV固化含磷丙烯酸酯单体介绍21.33D打印技术介绍21.3.13D打印技术的概念21.3.2SLA技术的介绍3光固化快速成型工艺的原理3UV光固化材料分类4UV光固化材料优点5119181.3.3应用与发展趋势 51.4含磷丙烯酸酯单体的阻燃61.5研究目的及办法61.5.1研究目的61.5.2研究办法7261682实验部分 8153122.1实验原料及仪器 8273752.1.1实验原料与试剂 833442.1.2重要仪器及设备 868172.2含磷丙烯酸酯的合成 952.2.1反映原理 92.2.2OP的提纯 9196992.2.3合成办法. 102.2.4产物的萃取103实验成果与讨论113.1反映条件的优化113.1.1反映温度的影响113.1.2反映时间的影响113.1.3催化剂种类的影响123.2含磷丙烯酸酯单体的构造表征133.3光敏树脂的测试143.3.1光敏树脂配方构成143.3.2拉伸强度的测试143.3.3固化时间的测试153.3.4凝胶率的测试153.3.5粘度的测试163.3.6阻燃性能的测试174结论18致谢19参考文献201绪论1.1研究背景及意义美国学者杰里米•里夫金出版的《第三次工业革命》一书，在书中全方面分析了3D打印技术的全球性影响，他提出互联网、绿色电力和3D打印技术正引导资本主义进入可持续、分布式发展的“第三次工业革命”。英国《经济学人》杂志2月刊载封面文章中对3D打印技术的发展作了介绍和展望，该文章乐观认为：3D打印技术将来的发展将使大规模的个性化生产成为可能，这将会带来全球制造业经济的重大变革。诸多新闻媒体也认为：3D打印产业可能会成为下一种含有广阔前景的朝阳产业。据WohlersAssociates统计介绍，3D打印技术的行业应用重要分布于消费电子、汽车、医疗、航空航天、科研等领域。其中汽车占19.5%，而汽车产业是武汉市各个产业中的绝对优势产业，由此看来，3D打印将会在武汉市含有巨大的潜在应用前景。UV固化含磷丙烯酸酯单体的合成则是对于3D打印技术应用的一种新的发展与尝试。1.2反映单体及产物的介绍1.2.1环状磷酸酐介绍环状磷酸酐的化学名为2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷（2-methy-2,5-dioxo-1,2-oxaphospholane，OP），它是一种含磷的杂环化合物。其分子式如图1-1所示：图1-1OP构造图Noetzel等[1]通过该杂环及其衍生物能与与胺类反映而生成的含氮的次膦酸衍生物，并以此作为阻燃剂而使用。而在这之后的研究中，OP作为中间体而被用来合成甲基-（2-羧乙酸）-次膦酸及其衍生物[2]。始终达成后，Balabanovich等[3-5]对OP进行复配，并开始对复配产物进行较为系统的阻燃性能研究，得到成果为质量分数含量均为10％的聚苯膦酸二苯砜酯/聚苯醚/OP复配阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯，LOI达成28.0％，并且UL94阻燃为V-0级别[3]；通过对耐冲击聚苯乙烯阻燃体系中的效果研究，OP不仅仅明显提高材料的阻燃等级，并且与聚苯醚或三聚氰胺复配后均体现出一定的协同阻燃效应[4-5]。由于2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷的特殊构造，既含有磷原子，又含有酸酐的构造（次膦酸和羧酸），因此OP现有其阻燃性又有其固化作用。1.2.2含羟基的丙烯酸酯介绍含羟基的丙烯酸酯单体种类诸多，不同的种类拥有着不同的化学性质，本次实验重要用的是丙烯酸羟丙酯。丙烯酸羟丙酯（化学式：C6H10O3，式量：130.1418）为无色透明液体。相对密度1.0536(20/4℃)。沸点77℃（666.61Pa)，折射率(25℃)1.4443。闪点（开杯）100℃。凝固点-60℃下列。聚合物玻璃化温度-70℃。可与水以任何比例混溶，亦溶解大多数有机溶剂。易聚合，易燃，有毒。丙烯酸羟丙酯构造图如图1-2图1-2丙烯酸羟丙酯构造图它可作为热固性涂料、胶粘剂、纤维解决剂或合成树脂共聚物的改性剂，它也可制备润滑油添加剂等。不仅如此，丙烯酸羟丙酯作为功效性单体可用作丙烯酸树脂的交联单体，来改善产品的耐药剂性、耐候性、粘着性耐冲击性及光泽。也用于制造纤维解决剂、印刷油墨、胶乳和医用材料等。1.2.3UV固化含磷丙烯酸酯单体介绍UV固化含磷丙烯酸酯单体是合成光敏树脂的重要材料，重要是以环状磷酸酐（OP）与含有羟基的丙烯酸酯单体进行酯化反映，制备出含有光固化活性的含磷丙烯酸脂类单体。UV固化含磷乙烯基单体重要合用于3D打印行业，它是立体光刻成型工艺（SLA）所使用的重要原料。同时，以提高其阻燃性的办法，提高了光敏树脂的使用范畴，于是在其合成过程中实施了一系列的解决。最后，为了提高其为了避免外加型阻燃剂对光敏树脂其它性能的影响，提高SLA阻燃型树脂细腻度和分辨率，重要合成以OP开环为重要构造的含有次磷酸基的丙烯酸酯类单体。1.33D打印技术介绍1.3.13D打印技术的概念3D打印是快速成型技术中的一种，3D打印以三维CAD模型数据为基础，通过运用粉末状金属或塑料等材料，并运用逐级打印的方式来构造物体的技术。该技术在鞋类、建筑、工程和施工（AEC）、工业设计、汽车，航空航天、牙科和土木工程、医疗产业、教育以及其它领域都有所应用。根据3D打印技术的成型材料和成型工艺进行分类，如表1-1所示，重要分为表下列五种方式[6-8]。表1-1快速成型技术分类名称英文缩写发展年代快速成型光固化技术SLA1986–1988分层实体制造LOM1985–1991熔丝沉积制造FDM1988–1991激光选择烧结SLS1987–1992三维打印3DP1985–19971.3.2SLA技术的介绍光固化快速成型工艺，也常被称为立体光刻成型，其英文的名称为StereoLithography，简称SL或SLA（StereoLithographyApparatus），该工艺是由CharlesHull于1984年获得美国专利，是现在研究与应用最广泛的、发展前景最佳的、技术最成熟的快速成型技术[9-10]。光固化快速成型工艺的原理SLA技术在成型时，装满液态光敏树脂的树脂槽，之后再通过控制激光器，对液态树脂进行扫描，随即开始固化被扫描区域，从而构成一种薄截面，然后工作台下降一种薄截面的高度，其上再覆盖一层树脂，再次进行扫描固化，新固化的一层将牢固地粘在前一层上，不停重复进行，直到目的产品最后扫描固化完毕[11-12]。见图1-3。图1-3快速成型光固化技术工作原理UV光固化材料分类用于光固化快速成型的材料为液态光固化树脂。光固化树脂材料中重要涉及齐聚物、反映性稀释剂及光引发剂。根据光引发剂的引发机理，光固化树脂能够分为三类：自由基光固化树脂、阳离子光固化树脂、混杂型光固化树脂[13]。(1)自由基光固化树脂重要有三类：①环氧树脂丙烯酸酯：它的聚合速度很快、原型强度很高高但脆性大且易泛黄；②聚酯丙烯酸酯：它的流平性较好，固化质量也较好，当成型制件后的样品性能可调范畴很大；③聚氨酯丙烯酸酯：它生成的原型柔顺性和耐磨性好，但聚合速度不快。(2)阳离子光固化树脂其重要成分为环氧化合物。在光固化工艺中的阳离子型齐聚物和活性稀释剂普通是环氧树脂和乙烯基醚。最惯用的阳离子型齐聚物是环氧树脂，其优点以下：1）固化收缩小，预聚物环氧树脂的固化收缩率为2%~3%，而自由基光固化树脂的预聚物丙烯酸酯的固化收缩率为5%~7%，收缩率明显比自由基光固化树脂低。2）产品精度高。3）阳离子聚合物是活性聚合，无论光熄灭与否可继续引发聚合。4）氧气对自由基聚合有阻聚作用，影响性能，但对阳离子树脂则无影响。5）粘度低。6）生坯件强度高。7）产品能够直接用于注塑模具。(3)混杂型光固化树脂混杂型光固化树脂性能明显优于前两者。其优点重要有：1）对于环状聚合物阳离子开环聚合时，体积收缩很小甚至产生膨胀，而自由基体系有明显的收缩。混杂型体系的聚合物能够无收缩。2）当系统中有碱性杂质时，对于诱导期，阳离子聚合较长，而自由基聚合较短，混杂型体系的诱导期短而聚合速度稳定。3）在光照消失后混杂体系能够继续聚合。UV光固化材料优点UV光固化材料与普通技术相比较(1)UV光固化能量运用率高，与热固化技术相比，运用率明显提高，其办法可节省能量约90％；(2)UV光固化固化速度快，能在数秒钟内完毕固化，与热固化时间的数天相比，UV光固化缩短了施工时间，提高了工作效率。；(3)UV光固化可在常温或低温固化，适合于对热感性材料；(4)UV光固化不用有机溶剂，没有传统产品中的挥发性的溶剂，不会残留易挥发的小分子而造成空气污染，绿色环保，减少对环境的污染。UV光固化技术被誉为一项新兴的绿色工业技术，发明了与传统制作零件的办法截然不同办法[14-15]，它完全符合“5E原则”的特点：Efficient（高效）；Environmentalfriendly（环境和谐）；Enabling（应用广泛）；Energysaving（节能）；Economical（经济）[16-17]。总而言之，UV光固化材料不仅仅使用方便、环保、节能，并且在各国对“绿色材料”越来越重视的现在，UV光固化材料的需求量也逐步增多，并且使得其开发和应用也逐步成熟起来。1.3.3应用与发展趋势SLA光固化技术不仅是快速成型技术中发展最成熟的技术，并且在零件、模具行业中有巨大的应用，不仅如此，还在航空航天及生物领域也有应用。使用SLA技术，不仅能够基于SLA原型进行装配进行干涉检查，通过对可制造性的讨论评定，由此能够拟定最佳而合理的制造工艺[18-19]。而在生物领域中，Campanelli等[20]通过SLA光固化技术的应用，运用在外科模拟手术表明：使用快速成型光固化技术不仅缩短了手术的时间，还不会对牙齿和嘴唇造成伤害等，不仅高效并且安全。SLA光固化系统现在面临的最大的问题是光固化设备昂贵，这严重妨碍了SLA该技术的推广和使用。因此，如何来减少快速成型设备的价格及运行成本已经成为急需解决的问题了。Huntsman公司开发了面扫描光固化机，替代了传统的点扫描的模式，提高了生产效率，实现了真正意义上的快速成型。1.4.含磷丙烯酸酯单体的阻燃含磷丙烯酸酯单体是本体阻燃树脂的单体。不同于以添加剂的形式增强其阻燃性能，含磷丙烯酸酯本身含有磷原子基团，含有较好的阻燃性能。其是通过化学反映将含磷单体与丙烯酸酯反映得到的反映型含磷丙烯酸酯单体。反映型丙烯酸酯的阻燃机理是通过将含有磷元素的阻燃剂通过化学键结合的办法连接在丙烯酸酯中，使得丙烯酸酯单体本体含有阻燃成分。反映型阻燃剂的工作原理是将拥有含磷元素的阻燃单体与高聚物单体进行共聚的办法，可将阻燃基团导入高分子链或侧链,并通过以共价键结合起来的本体阻燃聚合物。通过这样的办法得到的聚合物，不仅使得极少量的阻燃剂就能达成较高的阻燃效果,同时对聚合物的物理和机械性能影响较小。但是对阻燃高聚物的设计合成规定较高,成本较高。现在，反映型丙烯酸酯阻燃性能的研究重要集中在光固化丙烯酸酯涂层等方面，它不仅仅能用以制备透明防火涂层[21]，而在阻燃领域中应用最为广泛的为含磷阻燃剂单体[22-26]。1.5研究目的及办法1.5.1研究目的UV固化含磷丙烯酸酯单体是合成光敏树脂的重要材料，重要是以环状磷酸酐（OP）与含有羟基的丙烯酸酯单体进行酯化反映，制备含有光固化活性的含磷丙烯酸脂类单体。UV固化含磷丙烯酸酯单体重要合用于3D打印行业，它是立体光刻成型工艺（SLA）所使用的重要原料。同时，为了提高光敏树脂的使用范畴，采用提高其阻燃性办法提高其使用范畴，于是在其合成过程中实施了一系列的解决。最后，为了提高其为了避免外加型阻燃剂对光敏树脂其它性能的影响，提高SLA阻燃型树脂细腻度和分辨率，重要合成以OP开环为重要构造的含有次磷酸基的丙烯酸酯类单体，并在实验过程中，研究不同反映条件下对产物产率的影响。1.5.2研究办法本文重要是以OP与丙烯酸羟丙酯开始反映，合成重要构造含有次磷酸基的本体阻燃型的丙烯酸酯类单体，并在实验过程中变化反映的各个条件，如温度，时间及催化剂种类等，研究不同条件对反映的影响，得到较为优化的反映条件。同时，将产物与6170（聚氨酯丙烯酸酯6170）进行复配，并对其进行阻燃性能测试。2实验部分2.1实验原料及仪器2.1.1实验原料与试剂表2-1实验原料与试剂名称规格生产厂家OP工业纯洪湖一泰科技有限公司丙烯酸羟丙酯化学纯江阴博工化工有限公司乙酸乙酯化学纯国药集团化学试剂有限公司无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司对苯二酚分析纯开封化学试剂总厂无水硫酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司环己烷分析纯国药集团化学试剂有限公司二氯甲烷分析纯国药集团化学试剂有限公司盐酸优级纯信阳市化学试剂厂氢氧化钠分析纯天津市百世化工有限公司阳离子交换树脂PK212LH分析纯三菱化学公司阳离子交换树脂RCP160M分析纯三菱化学公司阳离子交换树脂PK208LH分析纯三菱化学公司阳离子交换树脂D001CC分析纯天津兴南允能高分子技术有限公司甲苯—4—磺酸分析纯国药集团化学试剂有限公司聚氨酯丙烯酸酯6170分析纯长兴化学材料（珠海）有限公司光引发剂Darocur1173分析纯上海光易化工有限公司2.1.2重要仪器及设备表2-2实验重要仪器与设备名称型号及规格来源三口烧瓶集热式恒温加热磁力搅拌器恒压滴液漏斗电子天平温度计锥形瓶旋转式粘度计智能型电热恒温鼓风干燥箱循环水真空泵旋转蒸发器箱式UV光固机傅里叶红外变换光谱仪塑料-薄膜拉伸性能实验机水平垂直燃烧测定仪250mlDF-101S50mlFA16040-200℃250mlNJD-4DNG-9050BSHZ-DⅢRE-52AAHWUV400XTENSORCMT6503CZF—3武汉申试化工有限公司巩义市予华仪器有限责任公司武汉申试化工有限公司上海越平科学仪器有限公司武汉申试化工有限公司武汉申试化工有限公司上海越平科学仪器有限公司上海琅玕实验设备有限公司巩义市予华仪器有限责任公司上海亚荣生化仪器厂天成华伟机电设备有限公司德国布鲁克公司深圳市新三思材料检测有限公司南京市江宁分辨析仪器厂2.2含磷丙烯酸酯的合成2.2.1反映原理含磷丙烯酸酯的合成重要是酯化反映，运用丙烯酸羟丙酯中的羟基与OP中的羧基进行反映，反映构造式如图2-1：图2-1含磷丙烯酸酯反映构造式2.2.2OP的提纯由于OP是工业级的纯度，需要对OP进行一定的提纯解决，解决掉OP中较多的使得能得到较为纯净的OP。让OP的取出一定量未经解决的OP，加入一定量的乙酸乙酯进行清洗，产生含有杂质的黄色的废液，清理掉废液，并再次加入乙酸乙酯进行清洗，如此重复多次，直至OP颜色变淡或乙酸乙酯溶剂颜色较淡即可。后对OP进行抽滤，抽滤过程中用溶剂进行淋洗（溶剂为乙酸乙酯与乙醇的混合液，乙酸乙酯：乙醇=10:1），淋洗多次直至OP颜色变白即可。最后，在室温下对OP进行干燥即可产生较为纯净的OP。2.2.3合成办法将一定量OP投入装有温度计和冷凝管的三口圆底烧瓶中，并按照一定的比例加入催化剂及阻聚剂，用油浴加热至95℃，边加热边用磁子搅拌，待温度恒定于110℃时，按OP与丙烯酸羟丙酯以1:1.2的摩尔比例称取丙烯酸羟丙酯，并用恒压滴液漏斗缓慢滴加丙烯酸羟丙酯，在反映期间用点板的办法拟定反映状况，在一定时间后，停止反映，趁热出料，通过抽滤除去催化剂，后通过萃取的方式对反映物提纯，除去未反映的单体及其它杂质，得到较为纯净的含磷丙烯酸酯单体，避光保存。2.2.4产物的萃取先将产物进过抽滤装置进行过滤，除去催化剂，得到反映产物。后将产物进行萃取，以乙酸乙酯与蒸馏水的比例为5:1的量对产物进行萃取，水相可除去阻聚剂及未反映的杂质，而产物多在油相中。将水相进行多次萃取，在水相中加入一定量的乙酸乙酯溶剂进行萃取，如此重复多次，以少量多次的原则，将产物萃取在油相中。运用旋蒸器对油相进行旋蒸，蒸出乙酸乙酯，得到较为纯净的反映产物。对产物进行紫外光固化，得到有阻燃性能的薄膜。3实验成果与讨论3.1反映条件的优化UV固化含磷丙烯酸酯单体的合成，它是由环状磷酸酐（2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷，OP）与含有羟基的丙烯酸酯单体进行酯化反映，制备出含有阻燃性质及光固化活性的含磷丙烯酸脂类单体。本文要通过对反映条件的考察，拟定适宜的反映条件，以此求得最优反映条件。3.1.1反映温度的影响以阳离子交换树脂(PK208LH)(20g/mol)作为催化剂，对苯二酚(质量分数为0.1％)作为阻聚剂，OP与丙烯酸羟丙酯以反映比例1:1.2进行酯化反映，反映时间为5小时。计算不同温度下对应的产率，其产率如表3-1所示，后绘出产率与温度的关系图，如图3-1。表3-1不同温度下产物产率温度/℃5080110140产率/%79.3984.5598.1261.97图3-1产率与温度的关系图由图3-1可知，在催化剂、反映时间相似，OP与丙烯酸羟丙酯的反映比例均为1：1.2，通过变化反映温度来测试反映最优温度，在50℃-80℃中，产物产率随着时间的增加而缓慢增加，这是由于反映温度不高，OP与丙烯酸羟丙酯无法充足反映，只有小部分开始反映，而随着温度的升高，OP与丙烯酸羟丙酯充足反映，产物产量逐步提高，在110℃左右产物产量最高，随着温度的进一步提高，单体由于逐步开始聚合，单体量开始减少，因此产物产率逐步减少。3.1.2反映时间的影响以阳离子交换树脂(PK208LH)(20g/mol)作为催化剂，对苯二酚(质量分数为0.1％)作为阻聚剂，OP与丙烯酸羟丙酯以反映比例1:1.2进行酯化反映，反映温度为110℃。计算不同反映时间下对应的产率，其产率如表3-2所示，后绘出产率与时间的关系图，如图3-2。表3-2不同反映时间下产物产率时间/h1357产率/%71.2185.0498.1263.75图3-2产率与时间的关系图由图3-2可知，在催化剂、反映温度相似，OP与丙烯酸羟丙酯的反映比例均为1：1.2下，通过变化反映时间探索反映时间对产物产量的影响，随着反映时间的增加，OP与丙烯酸羟丙酯逐步开始充足反映，产物产量逐步增加，即产物产率逐步提高，而在5h左右，产物产率最大。然而随着反映时间的再次增加，含磷丙烯酸酯单体开始聚合，单体逐步减少，即产物产率减少。3.1.3催化剂种类的影响以对苯二酚(质量分数为0.1％)作为阻聚剂，OP与丙烯酸羟丙酯以反映比例1:1.2进行酯化反映，反映时间为5小时，反映温度为110℃。计算在不同催化剂下对应的产率，其产率如表3-3所示。表3-3不同催化剂种类下产物产率催化剂种类甲苯-4-磺酸D001-CCPK208LHPK212LHRCP160M产率/%68.3067.1698.1287.3181.17由表3-3可知，在反映温度、反映时间相似，OP与丙烯酸羟丙酯的反映比例1：1.2下，通过变化催化剂的种类，确认不同催化剂下，哪种催化剂的催化下反映产物产量最多，以此拟定较为优秀的催化剂。由于磺酸类催化剂没有氧化性,也不会生成过氧化物，因而不会增进聚合等副反映的发生，因此用磺酸类催化酯化反映副产物少，同时后解决工序较为简朴。但和阳离子交换树脂相比还是有所差距，强酸性阳离子交换树脂用作酯化催化剂时，含有反映条件温和、副产物少、选择性高、酯化产物的后解决工艺简朴、产品色度低、催化剂能够通过再生进行重复运用、腐烛性小、环保等优点。因此最后选用强酸性阳离子交换树脂，再通过选用不同型号的阳离子交换树脂拟定催化效果较强的树脂，通过比较得知型号为PK208LH的强酸性阳离子交换树脂效果较好。3.2含磷丙烯酸酯单体的构造表征图3-3为含磷丙烯酸酯单体固化前后的红外谱图，根据红外谱图可理解含磷丙烯酸酯固化状况及固化后构造。并以此进行对比固化前后构造差别。图3-3含磷丙烯酸酯红外谱图a为含磷丙烯酸酯单体未固化是的红外谱图，而b则为含磷丙烯酸酯单体固化后的红外谱图，在1722cm-1左右的强吸取峰为酯基C=O键的伸缩振动吸取峰，另外在1271cm-1和1188cm-1附近的强吸取峰分别对应酯基中C—O—C键不对称和对称伸缩振动，在1126cm-1左右吸取峰是P=O键伸缩振动，在1068cm-1左右是P—O键的伸缩振动，这符合含磷丙烯酸酯单体的构造。a在1615cm-1处的吸取峰表明了含磷丙烯酸酯单体的双键的伸缩振动，而810cm-1处的吸取峰表明了不饱和C—H键面内弯曲振动，这表明含磷丙烯酸酯单体尚未固化。b在1615cm-1及810cm-1处没有吸取峰，阐明含磷丙烯酸酯单体已经固化。3.3光敏树脂的测试将聚氨酯丙烯酸酯6170和含磷丙烯酸酯单体进行复配，按配方添加一定量的光引发剂和不同比例的6170和含磷丙烯酸酯单体，通过UV光固化，光敏树脂固化，成无色透明样品。3.3.1光敏树脂配方构成在6170/含磷丙烯酸酯体系中，光引发剂为Darocur1173，含量为5%（质量分数），而6170则和含磷丙烯酸羟丙酯比例不同，光固化体系中各类物质比例如表3-4所示。3-4光敏树脂配方比例成分预聚物（6170）活性稀释剂（含磷丙烯酸酯）光引发剂（1173）含量（%）20—7520—7553.3.2拉伸强度的测试按配方配制成含有不同6170含量的光固化体系，通过光固化后生成6170含量不同的样条，通过拉伸性能实验机的测试，得到各个样条不同拉伸强度数据。各个样品的数据如表3-5所示，后作出6170含量与拉伸强度关系图3-4。表3-5拉伸数据表6170含量（%）23.7531.6747.563.3371.25拉伸强度（MPa）0.410.8751.2252.222.79图3-46170含量与拉伸强度关系图由图3-4可知，随着6170含量的的增加，样条的拉伸强度随之升高。由此可知，6170对样条拉伸强度的增加有着较大的影响，随着6170的增加，样品的韧性增强，6170能较好的增强样品的强度，而含磷丙烯酸酯单体固化后，样品较脆。3.3.3固化时间的测试按配方配制成含有不同6170含量的光固化体系，通过光固化后生成6170含量不同的样条，通过光固化时间的测试，得到6170含量对固化时间的影响。各个样品的数据如表3-6所示，后作出6170含量与固化时间关系图3-5。表3-6光固化时间表6170含量（%）23.7531.6747.563.3371.25固化时间（s）1510865图3-56170含量与固化时间关系图由图3-5可知，随着6170含量的的增加，光固化时间随之减少。由此阐明，6170含量的增加有助于样品的光固化，根据不同固化时间的规定可选择添加不同含量的6170。此图还阐明了含磷丙烯酸酯单体的光固化时间较长，需改善。3.3.4凝胶率的测试按配方配制成含有不同6170含量的光固化体系，通过光固化后生成6170含量不同的薄膜样品，通过凝胶率的测试，得到6170含量对凝胶率的影响。各个样品的数据如表3-7所示，后作出6170含量与凝胶率关系图3-6。表3-7凝胶率数据表6170含量（%）23.7531.6747.563.3371.25凝胶率（%）81.5183.9591.4891.8591.96图3-66170含量与凝胶率关系图由图3-6可知，随着6170含量的的增加，凝胶率随之提高。凝胶率表明了样品在固化时的交联程度。由此阐明，6170含量的提高，有助于样品在UV光固化下的交联，6170的添加有助于样品的固化性能的提高。3.3.5粘度的测试按配方配制成含有不同6170含量的光固化体系，通过粘度仪的测试，得到多个样品的不同粘度数据，由此得知6170含量对粘度的影响。各个样品的数据如表3-8所示，后作出6170含量与粘度关系图3-7。表3-8粘度数据表6170含量（%）23.7531.6747.563.3371.25粘度（mPa•S）90158215340468图3-76170含量与粘度关系图由图3-7可知，随着6170含量的的增加，粘度随之提高。由此阐明，6170含量的增加，大大的提高了样品粘度。6170本身粘度较大，不利于光固化时样品的流平，因此要根据需要配制不同6170含量的样品。3.3.6阻燃性能的测试按配方配制成含有不同6170含量的光固化体系，通过光固化后制成6170含量不同的样条，通过水平垂直燃烧测定仪的测试，得到各个样条阻燃性能的数据。各个样品的数据如表3-9所示。表3-9阻燃性能数据表含磷丙烯酸酯含量（%）每根试样有焰燃烧时间（s）每根试样第二次施焰后燃烧时间（s）每根试样燃烧时有无蔓延到夹具滴落物引燃脱脂棉现象级别23.7551.245.2无无V-23826.725.4无无V-147.515.614.5无无V-163.332.61.7无无V-0无无V-0由表3-9可知，随着含磷丙烯酸酯含量的增加，样条的燃烧时间随之减少，阻燃级别最后可达V-0级，由此表明，含磷丙烯酸酯含有较好的阻燃性能，当与其它材料复配时能够明显的提高其阻燃性能。4结论本实验通过变化实验中各个反映条件，如反映温度，反映时间，催化剂种类等条件，研究多个条件对反映产物产率的影响。研究表明：在OP与丙烯酸羟丙酯在反映比例为1:1.2下，当反映温度为110℃，反映时间为5h，使用催化剂为PK208LH时，反映产物产率最高为98.12%。当含磷丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯进行复配，光固化后制成样条后，通过垂直燃烧实验后，实验表明：随着含磷丙烯酸酯含量的增加，阻燃性能增加，且当含磷丙烯酸酯含量超出63.33%后，阻燃为V-0级别。由此可知，含磷丙烯酸酯有着较好的阻燃性能。参考文献[1]NoetzelS,TaunusK,HerwigW,etal.FlameRetardingPlasticMaterials:US,3980614[P].1976-09-14.[2]WeissermelK,KleinerHJ,FinkeM,etal.AdvancesinOrganophosphorusChemistryBasedonDichloro(methyl)-phosphane[J].AngewChemIntEdEngl,1981,20:223-233.[3]BalabanovichAI,EngelmannJ.FireRetardantandCharringEffectofPoly(SulffonydiphenylenePhenylphosphonate)inPloy(ButyleneTerephthalate)[J].PloymerDegradationandStability,,79:85-92.[4]BalabanovichAI,LevchikGF,YangJH.FireRetardantEffectof2-methy-2,5-dioxo-1,2-oxaphospholaneinthePPO/HIPSBlend[J].JournalofFireScience,,20:519-530.[5]BalabanovichAI.2-methy-2,5-dioxo-1,2-oxaphospholaneFireRetardantinHIPS:TheEffectofMelamineandNovolac[J].JournalofFireScience,,22:163-167.[6]ScharnweberTetal.Rapidprototypingofmicrostructuresinpolydimethylsiloxane(PDMS)bydirectUV-lithography[J].LabonaChip,,11(7):1368-1371.[7]余东满,李晓静,高志华.快速成型技术工艺特点及影响精度的因素[J].机械设计与制造,(7):112-114.[8]赵婷婷,方赞,李长河.快速制造和模具最新发展和展望[J].精密制造与自动化,(4):8-15.[9]CampanelliSL.Statisicalananlysisofthestereolithographicprocesstoimprovetheaccuracy[J].Computer-AidedDesign,,9(1):80-86.[10]翟媛萍.快速成型光固化材料的研究与应用[D].南京理工大学,.[11]HullC．Rapidprototypingandmanufacturing：fundamentalsofstereolithography[J].SME,Dearbom,MI,1992,l-23.[12]王巍.快速成型光固化在精密锻造中的应用[J].锻造技术,(1):127-128.[13]刘利,梁延德.光固化快速成型用光敏树脂[J].材料导报,(19):1-5.[14]杨统,方志刚.快速原型制造技术及其在模具制造中的应用[J].机械与电子,(3):109.[15]王丞,郑冬喜.基于快速成型光固化技术的产品开发与研究[J].中国高新技术公司,(33):20-21.[16]马建.紫外光快速固化环氧树脂及其复合材料的研究[D].武汉理工大学,.[17]Samoria