重质油催化裂化进展

重质油催化裂化进展一．进展重质油催化裂化的必要随着市场对轻质油需求的加大，可利用石油资源却趋向重质化和劣质化，作为重质油轻质化的重要转化过程之一的催化裂化技术显得尤为重要。近年来，我国的重油催化裂化技术得到了快速进展,已开发出很多的工艺。二．重油催化裂化进展改进1.多产柴油、液化气的技术石油化工科学争论院〔RIPP〕开发的MGD〔MaximizingGasandDieselProcess〕技术承受多产柴油催化剂〔RGD〕，在常规催化裂扮装置上实现多产柴油和液化气，并可显著降低汽油的烯烃含量，一般液化气产率可提高1.3%～5%，汽油的烯烃含量降低9%～11%；争论法辛烷值〔RON〕和马达法辛烷值〔MON〕分别提高0.2～0.7和0.4～0.9个单位。该技术将提升管反响器从底部到顶部依次设计为4个反响区：汽油反响区、重质油反响区、轻质油反响区和总反响深度把握区，目前已在国内多套催化裂扮装置上应用。2.多产液化气、低碳烯烃工艺近年来，RIPP在多产液化气和低碳烯烃方面做了大量工作，研制开发了一系列技术，以下3种技术均已工业化，并取得了很好的效果。MGG和ARGGMGG(MaximumGasplusGasoline)工艺是以蜡油或掺炼局部渣油为原料，大量生产液化气和高辛烷值汽油的工艺。该工艺承受高活性催化剂〔RMG〕和提升管反响，反响温度约为535℃。干气和焦炭产率较低，总的液化气及汽油的产率可达72%～82%，RON和MON分别为92～95和80～83，安定性好，诱导期500min以上。ARGG(AtmosphericResiduumMaximumGasplusGasoline)工艺承受与MGG类似的工艺条件，在提升管反响器内以常压渣油代替减压馏分油为原料,多产液化气和汽油。其专用催化剂〔RAG〕具有良好的抗镍污染和重油裂解力气。液化气、汽油和柴油收率可达85%。汽油RON大于91，诱导期大于690min。DCC工艺DCC(DeepCatalyticCracking)工艺即深度催化裂解制取低碳烯烃的工艺,适于加工重质原料油，其流程与常规FCC流程类似。最工业化的DCC-II工艺操作条件比较缓和，反响温度530℃，专用催化剂〔CIP〕的活性高，是一种在生产丙烯、异丁烯及异戊烯的同时兼顾生产汽油的技术。MIO工艺MIO〔MaximumIso-Olefin〕工艺是以重质馏分油为原料掺炼局部渣油，在短接触时间的提升管反响器里，承受较为缓和的操作条件，最大量的生产异构烯烃和高辛烷值汽油的技术，其专用催化剂〔RFC〕的抗钒性能较好。MIO工艺在兰州石化公司炼油厂工业运转结果说明，“三烯”(丙烯+丁烯+戊烯)总收率到达31.42%，其中异丁烯和异戊烯的收率到达8.85%，还可以获得MON为81、RON943.催化裂化汽油改质降烯烃工艺FDFCC工艺洛阳石化工程公司开发了一种灵敏多效催化裂化工艺〔FDFCC〕。该工艺以常规FCC装置为根底，增设了一根与重油提升管反响器(第一反响器)并联的汽油改质提升管反响器(其次反响器)。重油提升管反响器承受高温、短接触、大剂油比等常规催化裂化操作条件，反响产物经分馏塔分别后得到的高烯烃含量的粗汽油进入汽油改质提升管反响器，在那里承受低温、长反响时间、高催化剂活性的操作条件对汽油进展改质。反响所需热量由重油提升管反响器生成的焦炭燃烧热供给，避开了汽油改质与重油裂化的相互影响。工业试验说明，汽油改质提升管对催化汽油的改质效果格外显著，在不同的操作条件下，汽油的烯烃含量可降低30个体积百分点以上，RON可提高0.5～2个单位；随着汽油改质反响器操作强度和汽油改质比例的提高，柴汽比一般可提高0.2～0.7，丙烯收率也可提高3～6个百分点。MIP工艺由RIPP开发的多产异构烷烃的催化裂化工艺〔MIP〕突破了现有催化裂化技术对二次反响的限制，实现可控性和选择性裂化反响、氢转移反响和异构化反响，可明显降低汽油烯烃含量和增加汽油异构烷烃含量。该工艺目前已在多家炼厂进展了工业应用，结果MIP干气和油浆产率分别下降了0.41和0.99个百分点，液体收率增加了1.17个百分点，汽油的性质得到改善，汽油烯烃下降14.1个百分点，饱和烃含量增加了12.9个70%。两段提升管工艺石油大学〔华东〕提出的两段提升管催化裂化〔TSRFCC〕技术将长提升管改为两个短提升管，分别与再生器构成两路循环。一段反响生成的油气，分别产物后，进入二段提升管反响器，与再生剂接触连续进展反响。其主要工艺技术特点是反响时间短，实现了催化剂接力、高剂油比和分段进料。该工艺可大幅度提高原料转化深度，处理量增加20%以上。轻质产品收率提高约3%，干气和焦炭降低。产品质量提高，汽油烯烃含量下降近12%，当汽油回炼时其烯烃可降到35%以下，硫和十六烷值含量略有下降。关心反响器改质降烯烃技术大学〔北京〕争论开发了“催化裂化汽油关心反响器改质降烯烃技术”，即在常规的FCC装置上，增设了一个关心反响器，对裂化汽油进展改质处理，使其发生定向催化转化，裂化汽油中的烯烃在关心反响器中进展氢转移、芳构化、异构化或者裂化等反响，使烯烃含量显著降低，而辛烷值根本不变。工业运行说明，“关心降烯烃技术”可使裂化汽油的烯烃含量降到35%〔体积分数，下同〕甚至20%以下，以满足越来越严格的汽油质量标准；操作与调变灵敏,通过调整改质反响器操作，可提高丙烯产率3～4个百分点。灵敏下行床反响器催化裂化工艺清华大学化工系流态化争论室于1994年提出的渣油催化裂化工艺，主要包括下行床反响器和两段提升管再生技术。其下行床反响器的工艺特点是：反响器总压降小；气固接触时间短，反响油气停留时间维持在0.2～1.0s；气固分别效率高；气固轴向返混明显削减；可以在较高的剂油比下操作等。但该工艺对下行床反响器的入口和出口构造要求很高，由于气体和颗粒在下行床内的反响时间把握在1s以内，因此如何实现气固的快速混合和分别是至关重要的。下行式柔性反响器渣油催化裂化工业试验表现出良好的产品分布，与原有提升管催化裂化相比，总液收增加了1.5%，丙烯收率提高了5%以上，汽油保持了较高的辛烷值，并显著降低了汽油中烯烃含量。由于下行床催化裂化工艺的这些特征，其必将成为21世纪取代上行式提升管催化裂化的技术之一。三、重油加工利用技术的进展重油催化裂解技术——开发的重油催化裂解技术，是以生产乙烯为主要目的产品的重油加工技术。它是最近十多年里，在催化裂化工艺技术根底上，为调整产品构造多产液化气、多产丙烯，而逐步进展起来的重油加工技术。重油催化裂解制烯烃技术综合评介1、技术开发背景进展石化工业需要进展乙烯——乙烯生产，在确定程度上已经成为衡量一个国家石油化工工业进展的重要标志，而传统的管式裂解炉制乙烯技术，原料需要使用轻烃〔乙烷、石脑油、轻柴油〕，中国的轻烃资源缺乏，也成为制约中国乙烯—石化工业进展的重要因素之一。进展重油深加工利用也是国情的需要——中国原油资源缺乏，而且多数原油较重，重油组份比例高，有较多的裂解重油原料资源。因此，从利用好重油和增加乙烯原料两个方面来看，催化裂解制烯烃技术的开发，都是客观形势的要求。CPP和HCC技术正是适应中国急需进展乙烯而原料又短缺的状况，从国内重油相对较多的实际动身，利用国内催化裂化技术较为成熟的根底条件来开发一项创技术。2、技术特点CPP制取乙烯为主的重油催化热裂解技术——〔CPP〕〔CatalyticPyrolysisProcessCPP〕工艺过程——CPP是以重油为原料，选用特地研制的分子筛催化剂，承受提升管反响器，催化剂以流态化连续反响-再生循环方式，在比管式炉蒸汽裂解制乙烯更为缓和的操作条件下，来生产乙烯和丙烯的催化裂解制烯烃技术。反响机理——催化裂解技术的实质，是一个以催化裂解和热裂解同时存在的化学反响过程。CPP催化剂具有正碳离子反响和自由基反应双重的催化活性，因此，催化剂可以更多地生产乙烯和丙烯。催化剂性能——CPP技术的核心在于CEP催化剂，CEP催化剂是一种酸性沸石催化剂，存在两种具有催化反响活性的酸性中心，一种为质子酸中心〔即B酸中心〕；另一种为非质子酸中心，〔即L酸中心〕。石油烃类在催化剂的B酸中心催化活性作用下，较简洁发生正碳离子反响，产生丙烯和丁烯；而在催化剂的L酸中心催化活性作用下，除发生正碳离子反响外，还能进展自由基反响，因此，能较多地裂解产生乙烯。一般的裂化催化剂反响活性中心以B酸为主，石油烃类在催化剂的B酸中心催化活性作用下，仅能发生正碳离子反响，因此生成的气体烯烃以丙烯和丁烯为主。由于CEP催化剂中增加了较多的L酸中心活性组分，能够有利于增加自由基反响，从而可以生产大量的乙烯。因此，CPP使用的CEP催化剂活性组分，应具有较高的L酸与B酸比值，以及较低的氢转移活性和较高的水热稳定性。为此，承受专门研制的活性组分，并对基质、粘结剂以及CEP催化剂制备工艺等进展了改进。CEP催化剂已由齐鲁石化公司催化剂厂实现了工业生产，工业产品CEP催化剂的物理性质与常规催化裂化催化剂相近，磨损指数还优于常规裂化催化剂，说明CEP催化剂具有良好的抗磨性能。CPP催化热裂解工艺的主要特点——适应重质原料〔包括AGO、VGO、渣油、焦化蜡油、脱沥青油，以及常压渣油等〕，有利于拓宽乙烯原料降低本钱；催化剂综合性能好—催化剂是一种特地研制的改性型择形沸石，具有正碳离子反响和自由基反响双重催化活性和对乙烯、丙烯的选择性，以及水热稳定性；裂解反响温度低、能耗低投资省——催化剂的引入可降低裂解反响的活化能，使裂解乙烯温度较管式炉蒸汽裂解大幅度降低〔由800℃以上，降至600～650℃〕，从而降低了生产能耗；由于裂解反响温度低〔650〕，再生温度也不很高〔760℃〕，因此，反响再生系统可选用常规催化裂扮装置使用的材料，无需选用昂贵的合金钢材料，节约了设备投资；可利用催化裂扮装置改造—CPP技术承受提升管反响器和催化剂流态化连续反响-再生循环操作工艺，总体上与催化裂化工艺完全一样，FCC操作灵敏性大有利于调整生产—可依据需要通过调整工艺参数来灵敏调整产品构造，例如可实现最大量生产乙烯、或最大量生产丙烯，以及乙烯和丙烯兼顾等多方案操作；HCC重油直接接触裂解制乙烯工艺——Heavy-Oil ContactCracking〕，一种以重油为原料，承受专用催化剂重油裂解制乙烯、丙烯等低碳烯烃及高芳烃液体产品的工艺。反响机理——HCC技术是在重油催化裂化工艺技术根底上，承受了一种特地研制的催化剂，烃类在催化剂上的裂解反响机理，以自由基热反响为主，催化反响〔正碳离子反响〕为辅。技术特点——适应重质原料〔包括AGO、VGO、渣油、焦化蜡油、脱沥青油，以及常压渣油等〕，有利于拓宽乙烯原料降低本钱；催化剂特性—HCC专用催化剂的组成，以SiO2/Al2O3为基质，主要调控催化活性和选择性的主要影响组分，少量添加沸石分子筛作为调整组分，保证催化剂的根本物化性能，以及其对重油催化裂解活性和选择性，能以自由基热反响为主，催化反响为辅。反响、再生温度高、剂油比高—HCC裂解反响温度670℃—700℃〔最高730℃〕；再生温度800℃—850℃；剂油比高〔18〕、水油比高〔＞0.3〕。产品构造好—在重油深加工技术中HCC技术是碳氢利用比较好的工艺，其原料中所含的氢能较为抱负地转移向气体、液化气和轻油，因此，HCC产品干气中乙烯含量高、液化气中丙烯含量高、液体产品中的芳烃含量高。例如，用常压渣油原料的试验，产品中有约50%的低碳烯烃〔其中乙烯为24-28%〕；约25-27%的富含芳烃的液体产品。HCCHCC工程化，可立足于成熟的重油催化裂化〔RFCC〕技术和管式炉蒸汽裂解乙烯技术来组合实现，因此，按300—350万吨/年规模的重油催化裂解装置计算，单套装置的乙烯生产力气可以到达65—80万吨/年。CPP、HCC由于乙烯裂解原料的质量，对乙烯裂解生产能耗的影响较大〔例20%左右〕，因此，国内已经实行了一系列技术进步措施来增加乙烯轻原料比例，例如的乙烯原料中轻柴油所占比例1999年为17.99%，但从全国看，乙烯裂解原料中轻柴油所占的比例在 20%以上〔20-30%〕。根本缘由在于国内原油偏重，直馏石脑油资源少；同时中国炼油企业生产石脑油馏分的加氢裂扮装置少，短时期又增加不了。而且，国内汽油、煤油、重整装置原料等需求还在增长，乙烯裂解原料石脑油资源增长前景不容乐观，因此，轻柴油在乙烯裂解原料中仍会保持相当比例。我国是柴油消费量比较大的国家〔柴汽比一般大于2.0〕，市场上的柴油常常紧缺难以满足需要，因此，不与市场争柴油解决乙烯裂解原料短缺的