有机化学第七章

第六章单环芳烃苯的结构，芳烃的性质，

亲电取代反应历程，定位效应，

多环芳烃，非苯系芳烃芳烃的定义；芳香性芳烃分类：第一节苯的结构一、苯的凯库勒(kekule)式

平面分子正六边形碳碳键长均为:140pm键角120o

Csp2,C-C

键和C-H键;p轨道,键；

电子云分布在平面上下；环闭共轭体系；能量降低稳定、键长平均化。二、苯分子结构的价键观点三、苯的分子轨道模型

三个成键轨道叠加;

电子云均匀分布。碳碳键长均等。稳定。

2

苯的离域能=2(

+2

)+4(

+

)-(6

+6

)=2

四、从氢化热看苯的稳定性

氢化热kJ/mol119.3119.3×3=358(假设)实测：208.5kJ/mol苯的共振能=149.5kJ/mol五、苯的共振式和共振论的简介

六、苯的构造式的表示法

共振论的基本要点：1，共振极限式，共振符号“”，共振杂化体2，共振能，共振极限式对共振杂化体的贡献不同；共振能愈大分子越稳定。3，极限式的书写有一定的规则第二节芳烃的异构现象和命名

一.芳烃异构现象二.芳烃的命名

一取代苯1)苯为母体2)苯为取代基单环芳烃可看作苯环上的氢原子被烃基取代的衍生物。一烃基苯只有一种，没有异构体。二烃基苯有三种异构体：邻（o-）、间(m-)、对(p-)三烃基苯有三种异构体：连、偏、均。二取代苯

1)两基团相同有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p)2)两基团不同主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基间氯苯酚对甲苯磺酸邻氨基苯甲醛三取代苯1)三基团相同1,2,3-(连)1,2,4-(偏)1,3,5-(均)2)三基团不同

①先定主管能团并编号为1；②取代基位号尽可能小；③写名称,次序规则小的基团优先。2-氨基-5-羟基苯甲醛3-硝基-2-氯苯磺酸次序规则中排在后面的为母体，排队在前面的为取代基：对氯苯酚对氨基苯磺酸无色，有芳香气味的液体；不溶于水，相对密度：0.86~0.93；有一定毒性；液态芳烃是良好的溶剂；第三节单环芳烃的性质

一、物理性质

二、亲电取代反应1.硝化反应思考题：为什么苯甲醛硝化主要得间硝基苯甲醛？（）硝化反应过程：亲电试剂：亲电试剂

络合物

络合物

产物

慢快两步机理：亲电加成—消除反应：苯硝化：混酸存在下，加热硝化；硝基苯硝化，发烟硝酸主浓硫酸，95℃，可得间二硝基苯，反应慢，反应温度较高；二硝基苯再硝化更为困难，发烟硝酸和发烟浓硫，100-110℃，有极少量的均三硝基苯。烷基苯比苯更易硝化，低于50℃，生成邻硝基苯或对硝基苯，可进一步硝化生成三硝基苯。硝化反应是一放热反应2,卤代反应反应历程：甲苯反应：紫外线照射下，苯发生自由基加成反应，最终生成六六六。甲苯与氯气的反应：苯环上的取代产物苯环侧链取代产物自由基取代亲电取代3.磺化反应苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代反应可逆除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有利于逆反应；磺化反应可作位置保护基用于有机合成。例：相关合成：

4.傅-克(Friedel-Crafts)反应

1）傅-克烷基化反应反应机理[讨论]

亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排.常用的催化剂：路易斯酸、质子酸;烷基化试剂：卤代烷、烯、醇等。反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。

2）傅-克酰基化反应可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯：Clemmensen还原法Zn-Hg/HCl

注：

反应的局限性：芳环上有吸电子基如:硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。

5.苯环的亲电取代反应历程亲电试剂

络合物

络合物产物用极限式表示中间体：三、加成反应1.加氢2.加氯四、氧化反应1.侧链氧化有-H的烷基苯，均被氧化成苯甲酸。[讨论]选择：(a)1.硝化2.氧化3.溴代(b)1.氧化2.硝化3.溴代(c)1.氧化2.溴代3.硝化注意：基团引入的先后顺序2.苯环的氧化第四节苯环的亲电取代定位效应

一.取代基定位效应－三类定位基第一类邻、对位定位基：主要使反应易于进行，并使新导入基进入苯环的邻位和对位。第二类定位基：主要使反应难于进行，并使新导入基进入苯环的间位。第三类定位基：既使反应较难进行，又使新基导入邻位和对位。二.定位基的解释1.苯衍生物的偶极矩

2.间位定位基

致钝的间位定位基。3.邻对位定位基致活的邻对位定位基(除卤素外)。-X为致钝的邻对位定位基

硝基：π-π结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。1).甲基σ-π结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。2).卤素P-π三.取代定位效应的应用1.预测反应的主要产物1）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。①.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。②.两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。③.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。2）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置。2.指导选择合成路线第五节几种重要的单环芳烃一.苯二.甲苯三.二甲苯四.乙苯与乙烯苯第六节多环芳烃一.联苯

二.萘

1.萘的结构(C10H8)

闭共轭体系(大

键)；C-C键长不完全