第5章 滴定分析法

第5章滴定分析法5.1滴定分析概述5.2酸碱滴定法5.1滴定分析概述5.1.1滴定分析

滴定分析是使用一种已知准确浓度的标准溶液(滴定剂)，由滴定管滴加到被测定物质的溶液中，直到滴定剂的用量与被测物质的物质的量刚好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，根据所使用滴定剂的体积及其浓度计算出被测物质含量的方法。故也叫容量分析。

这种已知准确浓度的试剂溶液称为滴定液。将滴定液从滴定管中加到被测物质溶液中的过程叫做滴定。

当加入滴定液中物质的量与被测物质的量按化学计量定量反应完成时，反应达到了计量点。

在滴定过程中，指示剂发生颜色变化的转变点称为滴定终点。

滴定终点与计量点不一定恰恰符合，由此所造成分析的误差叫做滴定误差。滴定分析过程：将一定体积的HCl溶液置于三角瓶中，加酚酞指示剂数滴，然后用滴定管逐滴加入NaOH溶液，当加入NaOH的量与HCl的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，此时称为化学计量点（也称理论终点）。c(HCl)V(HCl)=c(NaOH)V(NaOH)c（HCl）=0.500×21.05/20.00=0.552mol/L例：

HCl+NaOH=NaCl+H2Ox0.500mol/L20.00ml21.05ml

三角瓶滴定管

滴定终点：在滴定时常常加入一种指示剂，根据指示剂在理论终点或其附近产生一种明显的外部效果变化，（如颜色的改变，沉淀的生成或消失）来结束滴定，其外部效果转变点称为滴定终点。

终点误差：滴定终点与理论终点并不完全一致，由此产生的误差称为终点误差。终点误差是滴定分析的主要误差来源之一，它的大小主要取决于滴定反应完全的程度和指示剂的选择是否适当。滴定分析的关键：如何选择适当的指示剂，尽可能使理论终点与滴定终点一致，降低或减少终点误差。滴定分析特点：（与重量分析比较）1、操作简便、迅速。2、准确度高，相对误差在0.1~0.2%左右。3、适用测定含量>1%以上的物质。2.滴定分析的种类（1）直接滴定法用滴定液直接滴定待测物质，以达终点。（2）间接滴定法直接滴定有困难时常采用以下两种间接滴定法来测定：a置换法利用适当的试剂与被测物反应产生被测物的置换物，然后用滴定液滴定这个置换物。

铜盐测定：Cu2+＋2KI→Cu＋2K+＋I2用Na2S2O3滴定液滴定、以淀粉指示液指示终点b回滴定法（剩余滴定法）用定量过量的滴定液和被测物反应完全后，再用另一种滴定液来滴定剩余的前一种滴定液。5.1.2滴定分析对化学反应的要求：1、按一定方向的反应且反应完全：若要求滴定误差为±0.1%，则反应到达化学计量点时完成的程度在99.9%以上。2、反应迅速：加入滴定剂后，反应能立刻完成。某些速度较慢的滴定反应，可通过加热、加催化剂来加快反应速度。3、无副反应：否则失去定量计算的依据。4、有适当的方法确定终点：能利用指示剂或仪器分析方法，确定反应的终点。5.1.3滴定分析法的分类与滴定方法5.1.3.1滴定分析法的分类根据标准溶液和被测物质反应的类型不同，滴定分析的方法可分为以下4类：①酸碱滴定法：以质子传递为基础的一种滴定。OH-、H+②沉淀滴定法：利用沉淀反应进行滴定。测定X-、Ag+等③配位滴定法：利用配位反应进行滴定。测Ca2+、Mg2+、Zn2+等④氧化还原滴定法：利用氧化还原反应进行滴定。土壤中Fe、有机质等5.1.3.2滴定分析的方式：根据分析对象的不同而采用不同的滴定方式。

1、直接滴定法：凡是满足上述滴定反应要求的反应，采用直接滴定法进行测定。例如：NaOH+HCl=NaCl+H2OHClNaOH2、返滴定法（回滴）：是指部分反应不符合上述的要求，反应速度较慢或无合适指示剂时，用此法。过程：在被测物质的试液中先加入过量的滴定剂，待反应完成后，再用另一标准溶液去滴定剩余的滴定剂，根据滴定剂的总量减去标准溶液的用量，从而算出被测物质的含量。V过－V标＝V待测CaCO3(s)+2HCl(过量)=CaCl2+H2O+CO2↑NaOH+HCl(剩余)=NaCl+H2O

CaCO3HClNaOH3、置换滴定法：没有定量关系或者伴有副反应的反应，不能采用直接滴定的物质，用此法。例：用Na2S2O3滴定K2Cr2O7，将得到S4O62-和SO42-

的混合物，它们之间的反应没有定量关系。可利用碘量法测定K2Cr2O7：Cr2O72-+6I-(过量)+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

（标准溶液）K2Cr2O7KII2Na2S2O34、间接滴定法:被测物质不能与标准溶液直接反应的物质，通过另外的反应间接测定的方法.例：KMnO4法测Ca2+

Ca2++C2O42-（过量）=CaC2O4↓过滤、洗涤后溶于H2SO4

CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O4用标准KMnO4溶液滴定5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++5CO2↑+8H2OCa2+CaC2O4H2SO4H2C2O4KMnO45.1.4标准溶液和基准物质

标准溶液是一种已知准确浓度的溶液。5.1.4.1标准溶液浓度的表示

物质的量浓度：cB=nB/V，单位：mol/L5.1.4.2标准溶液的配制

在滴定分析中，所得的分析结果是标准溶液的浓度和其体积决定的，如何准确的配制标准溶液和标定标准溶液，关系到分析结果的准确。两种方法：

1、直接法：用分析天平准确称取一定量的基准物质，溶解后，转移到容量瓶中定容，然后算出该溶液的准确浓度。基准物质:

能用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。基准物质应具备以下条件：(1)必须是容易制成纯品的物质，纯度>99.9%。(2)组成与化学式应完全符合，若含结晶水，其含量应与化学式相符合。(3)试剂应十分稳定，在称量过程中不吸收水及二氧化碳，在放置、烘干过程中不发生变化。(4)具有较大的摩尔质量，减少称量过程中的相对误差。(5)试剂参加反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。常用的基准物质有：K2Cr2O7、Na2CO3、Na2B4O7·5H2O等。2、间接法：物质本身的浓度不固定，易挥发，易潮解，易吸湿，易吸收空气中的CO2或含有其它杂质。

配制方法：粗略称取一定量的物质或量取一定体积的溶液配制成接近于所需浓度的溶液，然后用基准物质通过滴定的方法确定已配溶液的准确浓度。这一过程称为标定。例：配制浓度约为0.1mol/L的NaOH溶和HCl溶液各500ml。解：m(NaOH)=0.1×0.5×40=2(g)台秤称取2gNaOH，溶解后稀释至500ml。c(浓HCl)·V(浓HCl)=c(稀HCl)·V(稀HCl)V(浓HCl)=0.1×500/12=4.2ml用小量筒量取浓HCl4.2ml，缓缓地加入到200ml水中，稀释至500ml。标定的过程：准确称取(分析天平)一定量的基准物质→溶解→指示剂

→用所需标定的溶液滴定到终点。例：标定NaOH溶液的方法是，准确称取一定量的邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4），根据NaOH溶液体积的用量和邻苯二甲酸氢钾的质量，计算NaOH溶液的准确浓度。NaOH+KHC8H4O4=KNaC8H4O4+H2O1：1若称取邻苯二甲酸氢钾0.4302g，所用NaOH溶液的体积为23.36ml，代入上式得：平行做三次，取平均值作为NaOH的浓度。用NaOH溶液滴定一定量（如25.00ml）HCl溶液，根据下式求出HCl溶液的准确浓度。NaOH+HCl=NaCl+H2Oc(NaOH)•V(NaOH)=c(HCl)•V(HCl)也可用草酸(H2C2O4·2H2O)标定NaOH溶液，反应如右：H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O1：2还可以用硼砂(Na2B4O7•5H2O)标定HCl溶液：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl1：2标准溶液浓度的大小：如果标准溶液较浓……（V耗小，测量误差大）。如果标准溶液太稀…….（V耗大，测量费时）。常用的标准溶液的浓度为:0.05~0.2mol/L，而以0.500mol/L的溶液较多。在微量分析时也采用0.0050mol/L的标准溶液的。

分析结果的准确程度与标准溶液的浓度有关，标准溶液的浓度是否准确与标定有关。标定时应注意：1、标定最少应重复三次，误差应在0.1～0.2%。2、用分析天平称取的重量不低于0.2克3、被标定溶液或所使用的标准溶液的消耗量应不小于20ml。4、滴定体积，不应超出滴定管的容量。因为操作越复杂，所产生误差的机会就越多。一、配制溶液