环境化学第二章大气

第一节

大气中污染物的迁移第一页第二页，共121页。一、大气温度层结1、定义：由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度上的差异，使得温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布。人们把静大气的温度和密度在垂直方向上的分布称为大气温度层结和大气密度层结。第二页第三页，共121页。A、对流层troposphereB、平流层stratosphereC、中间层mesosphereD、热层（电离层）thermosphereE、逸散层exosphere100806040200热层中间层顶中间层平流层顶平流层对流层顶对流层

2、大气分层与各层的特性160200240280T(K)X(km)图大气温度的垂直分布2、大气分层与各层的特性第三页第四页，共121页。辐射逆温是地面因强烈辐射而又冷却降温形成。二、辐射逆温层第四页第五页，共121页。对流层1、对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面越近气温越高；离地面越远气温越低。随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：

Γ=-dT/dzT——绝对温度K,z——高度在对流层中，dT/dz<0，Γ

=0.6K/100m，即每升高100m气温降低0.6℃。第五页第六页，共121页。2、一定条件下出现反常现象当Γ=0时，称为等温层；当Γ<0时，称为逆温层。这时气层稳定性强，对大气的垂直运动的发展起着阻碍作用。根据逆温形成的过程不同，可分为两种：近地面层的逆温自由大气的逆温辐射逆温平流逆温融雪逆温地形逆温乱流逆温下沉逆温锋面逆温一定条件下出现反常现象第六页第七页，共121页。辐射逆温是地面因强烈辐射而冷却降温所形成的。这种逆温层多发生在距地面100-150m高度内。最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚。有云和有风都能减弱逆温。风速超过2-3m/s，逆温就不易性形成。第七页第八页，共121页。lnPCBEDFA逆温层图下图白天的层结曲线为ABC夜晚近地面空气冷却较快，层结曲线变为FEC，其中FE为逆温层。以后随着地面温度降低，逆温层加厚，在清晨达到最厚，如DB段。日出后地面温度上升，逆温层近地面处首先破坏，自下而上逐渐变薄，最后消失。第八页第九页，共121页。1、绝热过程：即系统（气块）与周围的环境没有热量交换。干过程：固定质量的气块不经历发生水相变化的过程，即气块内部不出现液态水和固态水。三、气块的绝热过程和干绝热递减率第九页第十页，共121页。2、干气块的绝热过程2、干气块的绝热过程干气块在绝热上升过程中，由于外界压力减小而膨胀，就要抵抗外界压强而做功，消耗内能，因而气块温度降低。相反，干气块绝热下降时，由于外界压强增大而被压缩，体积功被转化为该块空气的内能，因此温度升高。第十页第十一页，共121页。

T2=T1(P2/P1)exp(ARd/Cpd)T2、T1——分别为绝热过程起始和终结时的温度

P2、P1——分别为绝热过程起始和终结时的压力A——功热当量

Rd——干过程的状态常数

Cpd——干空气的定压比热T2=T1(P2/P1)exp(0.286)(ARd/Cpd=0.286)

利用这个方程可以求出气块上升到任意高度出的温度值。

20℃21℃100m第十一页第十二页，共121页。3、干绝热垂直递减率Γd：干空气在上升温度降低值与上升高度的比。

Γd=Ag/Cpd=0.977×10-4

℃/cm=0.98℃/100m≈1℃/100m在g和Cpd不变的情况下，Γd是常数。对于上升干空气有如下关系：

T2=T0－Γd(z-z0)(z-z0)——上升高度差；T2——干空气达到高度z的温度；T0——起始高度z0处的温度。第十二页第十三页，共121页。四、大气稳定度概念分类第十三页第十四页，共121页。1、概念：指气层的稳定度，即大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。第十四页第十五页，共121页。2、按照稳定度将大气分为：稳定的大气：当大气中某一气块在垂直方向上有一个小的位移，如果层结大气使气块趋于回到原来的平衡位置，则称层结是稳定的，Γd>Γ0不稳定的大气：如果层结大气使气块趋于继续离开原来位置，则称层结是不稳定的，Γd<Γ0中性的大气：介于上两者之间，Γd=Γ0研究大气垂直递减率和干绝热递减率用于判断，气块稳定情况，气体垂直混合情况，考察污染物扩散情况。第十五页第十六页，共121页。五、影响大气污染物迁移的因素1、风和大气湍流的影响2、天气形势和地理形势的影响第十六页第十七页，共121页。1、风和大气湍流的影响A、影响污染物在大气中扩散的三个因素：风：气块规则运动时水平方向速度分量，使污染物向下风向扩散；湍流：使污染物向各个方向扩散；浓度梯度：使污染物发生质量扩散。三种作用中风和湍流起主导作用。第十七页第十八页，共121页。B、摩擦层：具有乱流特征的气层，也称乱流混合层。底部与地面接触，顶以上的气层为自由大气。厚度1000到1500米之间，污染物主要在该层扩散。1、风和大气湍流的影响第十八页第十九页，共121页。摩擦层里存在两种乱流：动力乱流：也称为湍流，起因于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生的；热力乱流：又称对流，起因于地表面温度与地表面附近温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之上面的冷空气下降，从而形成对流。两种形式的乱流常并存。第十九页第二十页，共121页。C、气体污染物的扩散很大程度取决于对流与混合的程度，垂直运动程度越大，用于稀释污染物的大气容积量也就越大。1、风和大气湍流的影响第二十页第二十一页，共121页。dv/dt=(T'-T)g/Tdv/dt——气块加速度

T'——受热气块温度T——大气温度

g——重力加速度由于受热气块温度较高，密度较小，从而促使气块上升。上升过程中气体温度下降并最终达到与外界气体温度一致，当受热气块会上升至T'=T时。气块与周围大气达到中性平衡，气块停止上升，这个高度定义为对流混合层上限，或称最大混合层高度。

第二十一页第二十二页，共121页。最大混合高度的求法首先在图上绘出某地某天探测的温度垂直廓线。如求某地某天午后最大混合层高度，只需从最高温度处做干绝热线。该线与温度廓线的交点的高度，即为混合层最大高度。同样，利用最低温度可求出早晨最小混合层高度。0510155001000高度(m)最低温度最高温度←干绝热线→探测的温度垂直廓线第二十二页第二十三页，共121页。2、天气形势和地理形势的影响A、天气形势：指大范围气压分布的状况，局部地区的气象条件总是受到天气形势的影响。如下沉逆温，使污染物长时间的积累在逆温层重而不能扩散。B、地理形势：不同地形地面之间的物理性质差异引起热状况在水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局地环流：海

陆风、城郊风和山谷风。第二十三页第二十四页，共121页。热气流上升冷气流下降陆地海洋海风陆风白天夜晚表面温度高表面温度低表面温度高表面温度低海陆风第二十四页第二十五页，共121页。热气流上升冷气流下降陆地海洋海风白天表面温度高表面温度低陆风海陆风海风第二十五页第二十六页，共121页。热气流上升冷气流下降陆地海洋陆风夜晚表面温度高表面温度低海风海陆风陆风第二十六页第二十七页，共121页。郊区冷空气热岛效应城市冷空气郊区城郊风城郊风第二十七页第二十八页，共121页。山谷风白天：山风夜晚：谷风第二十八页第二十九页，共121页。山谷风：山风白天：山风谷风第二十九页第三十页，共121页。山谷风：谷风夜晚：谷风山风第三十页第三十一页，共121页。第二节大气中污染物的转化

大气中污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成无毒化合物，从而去除了污染或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重污染。

第三十一页第三十二页，共121页。一、光化学反应基础1、光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。

化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。

第三十二页第三十三页，共121页。初级过程A、初级过程包括化学物质吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：A+hv→A*式中：A＊——物种A的激发态；hv——光量子随后，激发态A＊可能发生如下几种反应：光物理过程A*→A+hA*+M→A+M

光化学过程A*→B1+B2+…A*+C→D1+

D2+…

无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其它分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态。光离解，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种。A＊与其它分子反应生成新的物种辐射跃迁即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活第三十三页第三十四页，共121页。次级过程B、次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程:HCl+hv→H+ClH+HCl→H2+ClCl+Cl→Cl2这些过程都是热反应。初级过程次级过程第三十四页第三十五页，共121页。光化学定律

光化学第一定律：光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能引起光离解反应。光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程，该定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，≤10-8秒，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，在吸收第二个光子的几率很小。

第三十五页第三十六页，共121页。光量子能量和化学键之间的对应关系：E=hv=hc/λ

式中：E——光量子能量；

h——普朗克常数，6.626×10-34j·s/光量子

c——光速，2.979×1010cm/s1mol分子吸收的总能量为：E=N0hv

式中：N0——阿伏加德罗常数，6.022×1023。通常化学键的健能大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学降解。第三十六页第三十七页，共121页。2、量子产率(quantumyield)如果分子在吸收光子之后，光物理过程和光化学过程均有发生，那么∑φi＝1，即所有初级过程量子产率之和必定等于1。单个初级过程的初级量子产率不会超过1，只能小于1或等于1。

当分子吸收光时，其第i个光物理或光化学过程的初级量子产率（Φi

）可用下式表示：第三十七页第三十八页，共121页。总量子产率（又称表观量子产率，Φ）Example1：CH3COCH3+hv→CO+2CH3CO的总量子产率Φ=φco=1，即在丙酮光解的初级过程中，每吸收一个光子便可离解生成一个CO分子。第三十八页第三十九页，共121页。总量子产率NO2example2:NO2+hv→NO+O

式中：Ia——单位时间、单位体积NO2吸收光量子数当有O2存在时，O2+O→O3

O3+NO→NO2+O2可见光解生成的NO还有可能被O3氧化成NO2，从中观察到的结果是所生成的NO总量子产率要比上面计算出来的小，即Φ<φNO，若体系中是纯NO2，则O+NO2→NO+O2，此时Φ=2φNO。远大于1的总量子产率存在于一种链反应机理中。如在235.7nm波长光的辐射下，O3消失的总量子产率为6。光化学反应都比较复杂，大部分都包括一系列热反应。因此总量子产率变化很大，小的接近于0，大的可达到106。第三十九页第四十页，共121页。3、大气中重要吸光物质的光离解（1）氧分子和氮分子（2）O3（3）NO2（4）HNO2和HNO3（5）SO2（6）醛类（7）卤代烃第四十页第四十一页，共121页。（1）氧分子和氮分子的光离解240nm以下的紫外光可引起O2的光解，

O2+hv→O+O120nm以下的紫外光在上层大气中被

N2

吸收，

N2+hv→

N+N

氮分子的光离解反应仅限于臭氧层以上。第四十一页第四十二页，共121页。（2）O3的光离解O2光解产生的O可与O2反应：

O+O2+M→O3+M该反应是平流层中O3主要来源，也是O消除的主要过程。

O3+hv→O+O2

O3主要吸收波长小于290nm的紫外光第四十二页第四十三页，共121页。（4）NO2的光离解NO2是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。NO2吸收λ<420nm

的光，反应为：

NO2+hv→NO+O

O+O2+M→O3+M这是大气中O3已知的唯一人为来源。第四十三页第四十四页，共121页。（4）HNO2

和HNO3⊙HNO2初级过程HNO2+hv→HO+NOHNO2+hv→H+NO2次级过程HO+NO→HNO2

HO+HNO2

→H2O+NO2

HO+NO2

→HNO3

HNO2的光解可能是大气中HO的重要来源之一。第四十四页第四十五页，共121页。（4）HNO2

和HNO3⊙

HNO3

HNO3+hv→

HO+NO2

若有COHO+CO→CO2+HH+O2+M→HO2+M2HO2→H2O2+O2过氧羟基第四十五页第四十六页，共121页。（5）SO2在大气中只生成激发态

SO2+hv→SO2

＊

第四十六页第四十七页，共121页。（6）甲醛初级过程

H2CO+hv→H+HCO

H2CO+hv→H2+CO

H+HCO→H2+CO次级过程

2H+M→H2+M

2HCO→2CO+H2在对流层中，由于O2的存在，可发生以下反应：

H+O2→HO2HCO+O2→HO2+CO醛类光解是大气中HO2的重要来源之一。乙醛光解CH3CHO+hv→H+CH3COH+O2→HO2第四十七页第四十八页，共121页。（7）卤代烃①以卤代甲烷为例，初级反应如下：

CH3X+hv→

CH3+X②若卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂最弱键。

CH3－F>CH3－H>CH3－Cl>CH3－Br>CH3－I③高能量短波照射时，可能会发生两个键断裂，应断两个最弱的键。④即使最短波长的光，如147nm，三键断裂也不常见。

CFCl3+hv→CFCl2+Cl

CFCl3+hv→CFCl+2Cl

CF2Cl2+hv→CF2Cl+Cl

CF2Cl2+hv→CF2+2ClCFCl3光解会有三种产物：CFCl2、CFCl和Cl第四十八页第四十九页，共121页。二、大气中重要自由基来源自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）等。其中以HO和HO2更为重要。1、HO和HO2

浓度分布2、HO和HO2

来源3、R、RO、RO2来源第四十九页第五十页，共121页。1、HO和HO2

浓度分布A、HO最高浓度出现在热带B、两个半球之间HO分布不对称C、光化学生成产率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强时，夏季高于冬季第五十页第五十一页，共121页。2、HO和HO2

来源A、HO来源清洁大气：O3的光解是清洁大气中HO的重要来源

O3+hv→

O+O2

O+H2O→2HO污染大气，如存在HNO2，H2O2HNO2+hv→HO+NOH2O2+hv→2HOHNO2的光离解是大气中HO的重要来源第五十一页第五十二页，共121页。B、HO2来源主要来自醛类的光解，尤其是甲醛的光解

H2CO+hv→H+HCOH+O2+M→HO2+MHCO+O2→HO2+CO只要有H和HCO存在，均可与O2反应生成HO2

亚硝酸酯和H2O2光解

CH3ONO+hv→CH3O+NOCH3O+O2

→HO2+H2COH2O2+hv→2HOHO+H2O2

→H2O+HO2若有CO存在，则：HO+CO→CO2+HH+O2

→HO2

第五十二页第五十三页，共121页。3、R、RO、RO2来源A、R来源：大气中存在最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解。CH3CHO+hv→CH3+HCOCH3COCH3+hv→CH3+CH3COO和HO与烃类发生H摘除反应，也可生成烷基自由基。

RH+O→R+HORH+OH→R+H2OB、RO来源：甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解。

CH3ONO+hv→CH3O+NOCH3ONO2+hv→CH3O+NO2

C、RO2来源：烷基与O2

结合。R+O2→RO2第五十三页第五十四页，共121页。三、氮氧化物的转化主要人为来源：矿物燃料的燃烧。燃烧主要物质：一氧化氮。氮氧化合物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。第五十四页第五十五页，共121页。1、大气中的含氮化合物主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐等。N2O：简介：无色气体，清洁空气组分，低层大气中含量最高的含氮化合物。天然源：环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的，是其主要来源。人为源：土壤中含氮化肥经微生物分解可产生。第五十五页第五十六页，共121页。NOx大气污染化学中所说的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮，用NOx

表示。天然来源：①生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为NO，NO继续被氧化成NO2。（主要来源）②有机体中的氨基酸分解产生的氨被HO氧化成为NOx。人为来源：矿物燃料的燃烧。城市大气中NOx

主要来自汽车尾气和一些固定的排放源。第五十六页第五十七页，共121页。燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx的链式反应机制如下：

O2O+OO+N2→NO+NN+O2→NO+O2NO+O2→2NO2在这个链式反应中前3个反应都进行得很快，唯NO与空气中氧的反应进行得很慢，故燃烧过程中产生的NO2含量很少。矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主，通常占90%以上，其余为NO2。NOx反应速度快反应速度慢第五十七页第五十八页，共121页。2、NOx和空气混合体系中的光化学反应好好把握此公式若体系中无其他反应参与，O3浓度取决于[NO2]/[NO]第五十八页第五十九页，共121页。3、氮氧化物的气相转化A、NO的氧化与O3反应：NO+O3→NO2+O2与RO2反应：RH+HO→R+H2OR+O2→RO2NO+RO2→RO+NO2

其中：RO+O2→R'CHO+HO2HO2+NO→NO2+HOHO和RO与NO生成亚硝酸或亚硝酸酯：HO+NO→HNO2RO+NO→RONO第五十九页第六十页，共121页。3、氮氧化物的气相转化B、NO2的转化NO2与HO反应：

NO2+HO→HNO3该反应是大气中气态HNO3主要来源。NO2与O3

反应：NO2+O3→NO3+O2

这是大气中NO3的主要来源进一步反应是

NO2+NO3N2O5M第六十页第六十一页，共121页。C、过氧乙酰硝酸酯PANPAN是由乙酰基与空气中的氧气结合形成过氧乙酰基，然后再与NO2

化合生成化合物。

O

CH3CO+O2→CH3COO OO CH3COO+NO2→CH3COONO23、氮氧化物的气相转化第六十一页第六十二页，共121页。乙酰基来源：

CH3CHO+hv→CH3CO+H（乙醛光解）

大气中乙醛来源：乙烷的氧化

C2H6+HO→C2H5+H2OC2H5+O2→C2H5O2C2H5O2+NO→C2H5O+NO2C2H5O+O2→CH3CHO+HO23、氮氧化物的气相转化M第六十二页第六十三页，共121页。D、NOx的液相氧化见书小字部分第六十三页第六十四页，共121页。四、碳氢化合物的转化1、大气中主要的碳氢化合物A、CH4

：一种重要的温室气体，其温室效应要比CO2大20倍。它是唯一能由天然源排放而造成大浓度的气体。来源：①主要来源：有机物的厌氧发酵过程

2{CH2O}

CO2+CH4②反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程产生③原油和天然气的泄露

厌氧菌第六十四页第六十五页，共121页。1.大气中主要的碳氢化合物

B、石油烃：以烷烃为主，还有一部分烯烃、环烷烃和芳烃。相比之下，不饱和烃较饱和烃的活性高，易于促进光化学反应。C、萜类：主要来自于植物生长过程中向大气释放的有机化合物。

D、芳香烃（后面要具体介绍）分为单环芳烃和多环芳烃许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，它们在室内含量要高于室外苯芘苯比[a]芘第六十五页第六十六页，共121页。2、碳氢化合物在大气中的反应A、烷烃的反应：与HO、O发生H摘除反应

RH+OH→R+H2ORH+O→R+HOR+O2

→RO2RO2+NO→RO+NO2O3一般不与烷烃发生反应第六十六页第六十七页，共121页。B、烯烃的反应：与OH主要发生加成、脱氢或形成二元自由基。加成：RCH=CH2+OH→RCH(OH)CH2RCH(OH)CH2+O2→RCH(OH)CH2O2RCH(OH)CH2O2+NO→RCH(OH)CH2O+NO2脱氢

RCH=CH2+HO→RCHCH2+H2O（重复以上的反应）2、碳氢化合物在大气中的反应第六十七页第六十八页，共121页。b.烯烃的反应生成二元自由基反应：RCOO+NO→NO2+RCORCOO+SO3→RCO+SO3（形成气溶胶）二元自由基的强氧化性第六十八页第六十九页，共121页。C、环烃的氧化

第六十九页第七十页，共121页。D、芳香烃的氧化1、单环芳烃：主要是与HO发生加成反应和氢原子摘除反应第七十页第七十一页，共121页。生成的自由基可与NO2反应，生成硝基甲苯加成反应生成的自由基也可与O2作用，经氢原子摘除反应生成HO2和甲酚第七十一页第七十二页，共121页。生成过氧自由基第七十二页第七十三页，共121页。将NO氧化成NO2生成的自由基与O2反应而开环第七十三页第七十四页，共121页。据测定，90%的反应是加成反应如上述，10%为H摘除反应。第七十四页第七十五页，共121页。据测定，90%的反应是加成反应如上述，10%为H摘除反应。第七十五页第七十六页，共121页。2、多环芳烃：蒽的氧化可转变为相应的醌第七十六页第七十七页，共121页。E、醇、醚、酮、醛的反应主要发生氢摘除反应：

RH＋HO→R·＋H2O生成的自由基在有O2存在下生成过氧自由基：

R·+O2→RO2

RO2+NO→NO2+RO第七十七页第七十八页，共121页。四、光化学烟雾1、光化学烟雾现象含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。产物：①O3

②PAN(过氧乙酰脂)③高活性自由基（HO2、RO2、RCO）④醛、酮、有机酸SmokeFogsmog第七十八页第七十九页，共121页。四、光化学烟雾1、光化学烟雾现象A、形成条件（1）大气中有氮氧化物和碳氢化合物（2）气温较高（3）强阳光照射B、日变化曲线（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后（2）NO和烃最大值发生在早晨交通繁忙时，NO2浓度很低（3）随太阳辐射增强，NO2、O3浓度迅速增大，中午达较高浓度，它的峰值通常比NO峰值晚出现4~5小时。第七十九页第八十页，共121页。2、光化学烟雾的形成机理异常现象：NO2→

NO+O但实际上NO2

迅速升高、NO迅速减少。A、HO和HO2在烟雾形成过程中的重要作用

RH+HO→R+H2O(RH烃的消失)

R+O2→RO2RO2+NO→NO2+RO(NO2的消失)第八十页第八十一页，共121页。B、基本光化学反应过程自由基引发反应：NO2和醛的光解

NO2+hv→NO+ORCHO+hv→RCO+H自由基转化和增值反应：碳氢化合物的存在

RH+O→R+HORH+HO→R+H2OH+O2→HO2R+O2→RO2RCO+O2→RC(O)O2

上述反应产物均可发生NO→NO2反应第八十一页第八十二页，共121页。C、光化学烟雾形成的简化机制初始光化学反应：NO2+hv→NO+O包含氧的反应：O+O2→O3链引发反应：O3+NO→NO2+O2从烃产生有机自由基：RH+O→R·+其他产物

RH+O3→R·+其他产物链岐化-自由基增殖：传递NO+R→NO2+R

岐化O+RH→R+HO

分支O3+RH→R+稳定产物中止R+NO2→稳定产物M第八十二页第八十三页，共121页。光化学烟雾形成的简化机制NO2+hv→NO+OO+O2+M→O3O3+NO→NO2+O2RH+HO→RO2+H2ORCHO+HO→RC(O)O2+H2ORCHO+hv→RO2+HO2+COHO2+NO→NO2+HORO2+NO→NO2+R’CHO+HO2RC(O)O2+NO→NO2+RO2+CO2HO+NO2→HNO3RC(O)O2+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→RC(O)O2+NO2

O2O22O2O2O2生成活性基团氧化NO→NO2引发反应自由基传递反应终止反应第八十三页第八十四页，共121页。NO2ONOhvMO2NO2+hv→NO+OO+O2+M→O3O3+NO→NO2+O2O2O2O3O2引发第八十四页第八十五页，共121页。O2O2O2O2HOHORHRO2+H2ORCHORC(O)O2+H2ORCHOhvRO2+HO2+CORH+HO→RO2+H2ORCHO+HO→RC(O)O2+H2ORCHO+hv→RO2+HO2+COO22O2O2活性基团第八十五页第八十六页，共121页。NOHO2HO2+NO→NO2+HORO2+NO→NO2+R'CHO+HO2RC(O)O2+NO→NO2+RO2+CO2O2O2NO2+H2ORO2O2O2O2O2O2O2O2O2NO2+H2O+R'CHORC(O)O2NO2+RO2+CO2氧化第八十六页第八十七页，共121页。终止NO2HOHNO3→RC(O)O2RC(O)O2NO2→HO+NO2→HNO3RC(O)O2+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→

RC(O)O2+NO2第八十七页第八十八页，共121页。是通过链式反应形成的以NO2光解生成原子氧作为主要的链引发反应由于碳氢化合物的参与，导致NO→NO2，其中R和RO2起主要作用NO→NO2不需要O3参与也能发生，导致O3积累O3积累过程导致许多羟基自由基的产生NO和烃类化合物耗尽123456D、光化学烟雾形成机制的定性描述第八十八页第八十九页，共121页。3、光化学烟雾的控制对策A、RH的控制B、O3

的控制第八十九页第九十页，共121页。B、O3

的控制(1)初始NOx对O3浓度累积的影响在反应初始，[O3]与NOx

初始量及NO2和NO的比例有关；NOx

总起始浓度增加，[O3]逐渐增加；随着反应的逐步进行，NO2转移自由基的浓度与链分支增加自由基浓度一样快时，[NOx]总起始浓度的增加会导致[R·]的减少，最终O3导致的减少。第九十页第九十一页，共121页。(2)[RH]和[NOx]的影响B、O3

的控制[RH]>>

[NOx]时，在NO完全转化成NO2之前，RH完全转化，O3起用；[RH]<<[NOx]时，NO→NO2

仅消耗少量的[RH]，对[O3]增加累积不利[RH]≈[NOx]时，使O3

显著累积第九十一页第九十二页，共121页。六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染1、SO2的转化2、硫酸烟雾形污染SO2第九十二页第九十三页，共121页。1.SO2的转化A、SO2的光化学氧化：直接光解或与自由基反应B、SO2的液相转化第九十三页第九十四页，共121页。

SO2+hv→1SO2（单重态)λ=290~340nmSO2+hv→3SO2（三重态）λ=340~400nm能量较高的单重态可以跃迁到三重态或基态：

1SO2+M→3SO2+M

1SO2+M→SO2+M在大气中激发态的SO2以三重态的形式存在。

大气中：3SO2+O2→SO4→SO3+O

或：SO4+SO2→2SO3→2H2SO4

（形成硫酸烟雾、酸雨、硫酸盐气溶胶）A、SO2的光化学氧化：直接光解第九十四页第九十五页，共121页。SO2

与HO反应：是SO2

在大气中转化的重要反应

HO+SO2→HOSO2

（决定反应）

HOSO2+O2→HO2+SO3SO3+H2O→H2SO4

HO2+NO→HO+NO2(OH的再生)SO2与其他自由基的反应：SO2与烷基或与二元自由基，都生成SO3

CH3CHOO+SO2→CH3CHO+SO3HO2+SO2→HO+SO3RO2+SO2→RO+SO3CH3C(O)O2+SO2→CH3CHO+SO3SO2被氧原子氧化（见书小字部分）A、SO2的光化学氧化：与自由基反应

MM第九十五页第九十六页，共121页。B、SO2

的液相转化在微水滴内的溶解性：SO2·H2O——HSO3-——SO32-

在高pH范围，以SO32-为主；中间pH范围以HSO3-为主；低pH时以SO2·H2O为主。

O3对SO2的氧化：

SO2·H2O+O3→2H++SO42-+O2

HSO3-+O3→HSO4-SO32-+O3→SO42-+O2

当[O3]>0.05ml/m3，pH<5.5时，O3对SO2的氧化作用大于O2的作用。第九十六页第九十七页，共121页。B、SO2

的液相转化H2O2对SO2的氧化

H2O2+SO2→SO2OOH-

+H2O

SO2OOH-

+H+→H2SO4金属离子

Mn2++SO2→MnSO22+

2MnSO22++O2→2MnSO32+MnSO32++H2O→

2Mn2++H2SO4第九十七页第九十八页，共121页。硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，主要是由于燃煤而排放的SO2、颗粒物及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。发生条件：(1)冬季，气温较低；(2)湿度较高；(3)日光较弱。2、硫酸烟雾形污染硫酸烟雾型污染物从化学上看是属于还原性混合物，故称此烟雾为还原烟雾。而光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物，因此也称为氧化烟雾。前者主要由燃煤引起，后者主要由汽车排气引起。第九十八页第九十九页，共121页。伦敦型烟雾和洛杉矶烟雾的比较项目伦敦型洛杉矶型概况发生较早，至今已多次出现发生较晚，发生光化学反应污染物颗粒物、SO2、硫酸雾等碳氢化合物、NOx、O3、PAN、醛类燃料煤汽油、煤气、石油季节冬夏秋气温低(4℃以下)高(24℃以上)湿度高低日光弱强臭氧浓度低高出现时间白天夜间连续白天毒性对呼吸道有刺激作用，严重是导致死亡对眼和呼吸道有强刺激作用。等氧化剂有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡第九十九页第一百页，共121页。七、酸性降水1、定义：指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。这种降水过程称为湿沉降。

干沉降：指大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。2、降水pH的背景值由于世界各地区自然条件不同，如地质、水文和气象等的差异，会造成各地区降水pH不同。根据实际情况，认为pH为5.0更符合实际情况。第一百页第一百零一页，共121页。3、降水的pH如果把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2的全球大气浓度330ml/m3与纯水的平衡：

CO2

(g)+H2OCO2·H2OCO2·H2OH++HCO3-HCO3-H++CO32-根据电中性原理：[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]，将用KH、K1、K2、[H+]表达的式子代入，得：

[H+]3–(Kw+KHK1pco2)[H+]-2KHK1K2pco2=0在一定温度下，Kw、KH、K1、K2、pco2都有固定值，将这些已知数值带入上式，计算结果是

pH=5.6第一百零一页第一百零二页，共121页。4、降水的化学组成气体O2、N2、CO2、H2及惰性气体无机物土壤衍生矿物离子Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸盐等；海洋盐类离子Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-及少量K+、Mg2+、Ca2+、I-和PO43-；气体转化产物SO42-、NO3-、NH4+、Cl-和H+；人为排放源As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn、Hg。有机物有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃O3、PAN等光化学反应产物来自于土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒不溶物第一百零二页第一百零三页，共121页。4、降水的化学组成B、降水中的离子成分：

SO42-、NO3-、Cl-和NH4+、Ca2+、H+。C、有机酸：甲酸和乙酸等对降水酸度也有贡献D、金属元素第一百零三页第一百零四页，共121页。A、SO2和NOX是形成酸雨的主要起始物，其形成过程为：SO2+[O]→SO3

SO3+H2O→H2SO4SO2+H2O→H2SO3

H2SO3+[O]→H2SO4NO+[O]→NO2

2NO2+H2O→HNO3+HNO25、酸雨的化学组成Mn、V、Cu等是酸性气体氧化的催化剂；大气光化学产物O3、HO2是使SO2氧化的氧化剂。碱性物质可以起到缓冲作用。第一百零四页第一百零五页，共121页。B、影响酸雨形成的因素:酸性污染物的排放及其转化条件：高温、高湿、大量SO2排放大气中的氨：氨是大气中唯一的常见气态碱，由于易溶于水，能与酸性气溶胶或雨水中的酸起中和作用。颗粒物酸度及其缓冲能力：一方面，颗粒物所含金属可催化SO2氧化成H2SO4；另一方面，对酸起中和作用天气形势的影响：利于污染物扩散的气象条件下不易形成酸雨。1234第一百零五页第一百零六页，共121页。7.酸雨的形成机制核心物质：SO2、NOx

过程：成雨和冲刷排入大气中的SO2、NOx被氧化后，在云层内与雨滴作用而形成酸雨直接吸收形成酸雨水蒸气冷凝在含有硫酸盐或硝酸盐的气溶胶的凝结核上，气溶胶离子与水滴在形成过程中互相碰撞合并，形成酸雨ABC第一百零六页第一百零七页，共121页。SO2、NOx、HClHNO3、NH3、HCHO等气态物质吸收雨成长云凝结水蒸气颗粒物、H2SO4、硫酸盐、铵盐、氯化物、金属氧化物成核成雨酸雨形成机制图第一百零七页第一百零八页，共121页。八、大气颗粒物1、颗粒物定义

一次颗粒物：直接由污染源排放出的颗粒物

二次颗粒物：在大气中发生反应而产生的颗粒物第一百零八页第一百零九页，共121页。八、大气颗粒物2、颗粒物的粒度和表面性质

粒度：是颗粒物粒子粒径的大小。粒径通常指颗粒物的直径。目前多用空气动力学直径(Dp