半纤维素预提取对桉木纤维形态及碱法制浆后浆料性能的影响

半纤维素预提取对桉木纤维形态及碱法制浆后浆料性能的影响

资源匮乏和可源危机是目前全球经济发展的共同问题。据有关专家预测,若按当前经济发展速度对资源和能源的需求,地球上已探明蕴藏的可开采使用的煤、石油和天然气等不可再生资源将分别在200年、40年和60年内耗尽。全球的资源短缺和能源危机给制浆造纸行业也带来了巨大的挑战,同时也提供了发展的契机。众所周知,制浆造纸工业是生物质资源的巨大消耗者,生物质资源由于其可再生性相对于石油、矿产资源来说是取之不尽用之不竭的,因此做到对生物质资源的充分有效利用并使之与制浆造纸工业广泛结合,无论是对于农业、林业还是对于造纸业的发展都将会大有好处。美国缅因大学AdriaanvanHeiningen教授为首的一批学者提出的“将现有的硫酸盐制浆厂转变为林产品生物质精炼联合企业(IntegratedForestProductsBiorefinery,简称IFBR)的构想”为我国制浆造纸工业未来的发展方向提供了重要的参考模式,其中“生物质精炼”(Biorefinery)一词意指从树木等生物质原料中转化生产出一系列的化学品、材料和能源产品。这样IFBR企业除了生产传统的浆料、纸产品和木材产品,还可以通过从预处理液或废液中提取半纤维素和木素,以转化生产出高附加值的产品如乙醇、碳纤维、聚合物、煤油和生物柴油等。本文以我国南方造纸速生材桉木为原料,研究了碱法制浆前预处理提取半纤维素对原料纤维形态及后续制浆所得浆料性能的影响,以期为IFBR构想中制浆过程的生物质综合利用途径提供部分基础研究依据。1实验1.1木片的预处理原料为刚果12号桉改良品种,树龄5年,由广东雷州林业局提供。原料木片经自然风干后,人工筛选出化学法制浆的合格木片装袋保存。D-木糖、D-葡萄糖为生化试剂;间苯三酚为进口分装试剂;无水乙醇、盐酸、氢氧化钠均为分析纯试剂。1.2酶法法定锅UNICOUV-2600紫外可见分光光度计;ZQS1型电热回转蒸煮锅;XMT-DA型数显恒温水浴锅;pHS-25型酸度计;XWY-Ⅳ型纤维分析仪;美国MICRO-TB-IC型光学性能测定仪。1.3热蒸煮锅内进行半纤维素的预提取采用碱预处理和高温热水预处理原料木片的方式。温度为100℃以下的反应在恒温水浴锅内进行;100℃以上的反应在电热蒸煮锅内进行。采用一定的碱浓(水预处理采用蒸馏水)及合适的液比处理原料木片达一定的时间后,收集预处理液以测定其中聚戊糖或戊糖含量,将所得木片洗涤至中性后晾干后备用。碱预处理温度采用90℃,水预处理温度分别采用140℃、150℃、160℃、170℃。1.4纤维原料的界定纤维试样的制备以及纤维长度和宽度的测定过程均按照国家标准GB/T10336-1989进行,每个测试试样选取的完整纤维根数不少于100根。1.5预处理液聚戊糖含量的测定阔叶木中半纤维素分子主链以木聚糖为主,本研究采用比色法快速测定预提取液中的木糖含量来计算预处理液中的聚戊糖含量,从而表征半纤维素的含量。1.5.1无水乙醇用量的冰乙酸溶液无水乙醇法精确称取2g间苯三酚溶于110mL冰乙酸中,然后加入10mL无水乙醇、2mL浓盐酸和1mL17.5g/L的D-葡萄糖溶液,混合均匀静置待用。1.5.2吸光度的测定取1mL预提取液于25mL比色管中,加入10mL的显色剂,在沸水浴中反应10min,冷却后立即测定其在553nm处的吸光度。对比预先从一系列不同浓度D-木糖溶液所测得的木糖标准曲线,根据吸光度与浓度的关系计算预提取液中木糖的含量,然后转化为聚戊糖的含量(聚戊糖含量=0.88×戊糖含量),根据聚戊糖的含量表征预提取液中半纤维素含量,采用下式计算半纤维素的提取率:1.5.2原料木材中聚苯糖含量的测定原料木片中聚戊糖含量的测定按照国家标准GB/T2677.9-1994进行。1.6不同蒸煮条件保水性制浆工艺采用烧碱-蒽醌法,在ZQS1型电热回转蒸煮锅内进行。蒸煮条件为:用碱量16%(以Na2O计),蒽醌用量0.05%,液比1∶4,升温1.5h,在165℃下保温2h。所得浆料的粗浆得率、粘度、卡伯值及白度等指标均按国家标准进行测定。2结果与讨论2.1碱预处理半纤维素的提取率为了与后续的碱法制浆工艺相结合以达到资源的有效充分利用,半纤维素预提取采用碱预处理和高温热水预处理两种方式,半纤维素的提取率见表1(下文中所有图表中试样的编号及预处理条件均与表1相同)。由表1可见,在碱预处理过程中,半纤维素的提取率为10%左右;在热水预处理中,半纤维素的提取率随温度的增加而上升,当温度达到170℃时,半纤维素的提取率达到原料中半纤维素的33%。2.2纤维截面长度和宽度实验考察了半纤维素预提取对原料木片纤维数均长度、宽度和长宽比的影响。测定过程均按国家标准进行,所得数据如表2所示。从表2的数据可以看出:与原料木片的纤维相比,预处理后木片的纤维平均长度均有所下降,经碱预处理过木片的纤维平均宽度明显变大,长宽比随之减小,这是由于碱对纤维的润胀作用所致;经高温热水预处理后木片的纤维平均宽度随着预处理温度的升高而逐渐变小,长宽比变化不大。数据表明,高温热水预处理后木片中纤维的形态尺寸有所“紧缩”,这可能是由于木片在高温热水预处理过程中生成的酸性物质(预提取液的pH值为3.5左右)作用所致。2.3制浆工艺的确定在IFBR构想中,后续对木素的综合利用思路要求制浆废液中少含硫或不含硫,因此本研究的制浆工艺采取烧碱-蒽醌法蒸煮。对蒸煮后的浆料性质进行了测定与对比,以探讨制浆前预提取半纤维素对成浆性能的影响。2.3.1半纤维素的时间和提取率导致成浆粘度的变化经过碱预处理和高温热水预处理后的木片,在与原料木片相同的条件下制浆并测定所得浆料的粘度。由于半纤维素是植物纤维细胞壁中构成纤维素细纤维之间的间质凝胶的主要物质,也是构成初生壁的主要成分,因此随着半纤维素提取率的增加,半纤维素的提前溶出使后续的蒸煮过程中蒸煮液对纤维的可及性增大,从而使纤维素更容易发生水解或剥皮反应,由此引起了成浆粘度不同程度的降低。由表3可以看出:与140℃、150℃下的高温热水预处理相比,用90℃碱预处理后的木片制浆所得的浆料粘度较低,这主要是由于碱预处理过程对纤维素的降解程度大于此温度下热水预处理的缘故;2#碱预处理与5#160℃热水预处理后木片成浆的粘度相近,但碱预处理的半纤维素提取率(9.9%)远远低于高温热水预处理的提取率(33.0%),由此可见高温热水预处理的方式更适合于制浆前提取半纤维素(或糖类)的目的。2.3.2碱预处理对原料的调湿对2.2.1中所述浆料进行卡伯值和粗浆得率测定,结果如图1所示。预处理后的木片在与原料木片在相同的条件下制浆,所测得浆料的卡伯值与粗浆得率有相似的变化规律。对于温度条件较为温和的碱预处理来说,预处理过程中碱对原木片的润胀作用使木片的组织结构变得较为疏松,与原料木片相比,在后续的蒸煮过程中蒸煮液更容易进入纤维细胞壁,与木素接触加速其脱除,这是碱预处理后所得浆料卡伯值及粗浆得率有所降低的主要原因;而对于温度条件较为剧烈的高温热水预处理来说,尤其是160℃、170℃热水预处理后的木片外观变得致密紧缩,但成浆卡伯值却降到了10以下,而且从140℃-170℃高温热水预处理后木片成浆的卡伯值均比碱预处理的低,这说明适当条件的高温热水预处理更加有利于后续蒸煮过程中木素的脱除,这一实验结果与Sung-HoonYoon等人对美国南方松高温热水预提取后碱法制浆的研究结果相一致,其中的机理还有待进一步研究。2.3.3纤维素预提取率对木片脱除的影响测定2.2.1中所述浆料的原浆白度发现:经预处理后的木片再蒸煮,所获得的原浆白度普遍升高,且随着半纤维素预提取率的上升原浆白度随之增大(如图2,图中棒形代表原浆白度,圆点代表半纤维素),这一方面是由于预处理后的木片更容易脱木素,另一方面在半纤维素预提取过程中随着反应条件的加剧,木片中的有机抽出物、单宁、色素等易发色物质大量脱除也是一个可能的影响因素。预处理对浆料漂白性能的影响还有待进一步研究。3碱预处理与高温热水预处理对原料浆料性能的影响3.1制浆前的预处理过程使木片中纤维的形态有所改变,碱预处理提取半纤维素过程使原料木片纤维的数均宽度明显增大,长宽比减小,表现了碱对纤维细胞的润胀作用;而高温热水预处理后木片的纤维数均宽度有所下降,长宽比与原料纤维的相当,即酸性条件下纤维细胞呈现出相反的“紧缩”现象。3.2碱预处理与高温热水预处理对后续制浆所得的浆料性能也产生了较明显的影响,预处理后的木片与原料木片在相同的蒸煮条件下制浆,对成浆的粘度、卡伯值、粗浆得率及原浆白度等指标测定后发现,两种预处理方式均使成浆粘度、卡伯值和粗浆得率降低,而使原浆白度升高。不同的是:(1)在制浆后获得相近粘度的浆料时,高温热水预处理的半纤维素提取率要远远大于碱预处理的结果。(2)对碱预处理来说,预处理过程中碱对木片纤维的润胀作用使木