太湖沉积物中重金属形态及潜在生态风险评价

太湖沉积物中重金属形态及潜在生态风险评价

大部分重金属通过各种物理和化学作用迅速转移到沉积物中，表现出强烈的积累效应。重金属难以被生物降解，沉积物中的重金属通常通过生物积累和强化对人体和生态系统的直接和间接威胁。因此，水中积聚中的重金属环境污染值得越来越关注。水体沉积物中重金属总量分析可以提供沉积物受污染的状况,但不能真实反应其潜在的生态危害性.不同赋存形态的重金属环境行为和生态效应也不同,水体沉积物中重金属的迁移转化、毒性及其潜在环境危害更大程度上取决于其赋存形态.太湖是我国第三大淡水湖泊,湖泊面积2338km2,位于江苏省南部,在区域和社会经济发展中具有举足轻重的地位.但随着太湖流域经济的快速发展,煤、石油等燃料的消耗量增加,皮革、电镀、造纸、印染、黑色金属冶炼、化工等工业污水及生活废水通过河道进入太湖,太湖湖区及其流域的水环境污染日益严重,太湖沉积物中的重金属污染已经成为威胁太湖生态环境的主要问题,因此关于重金属来源及污染程度的研究已经成为了迫切的需求.然而目前对太湖沉积物中重金属的污染研究多集中在局部区域的表层重金属含量分析,对全太湖的重金属形态采用ArcGIS直观的表现及通过形态学的方法对太湖重金属的生态风险进行分析的研究较少.本文采用BCR3步连续提取法研究了太湖表层沉积中重金属的形态分布特征和空间分布特征,并利用基于形态学研究的次生相与原生相比值法对太湖沉积物中重金属进行了潜在生态风险评价,以期为合理预防和治理太湖重金属污染提供科学依据.1材料和方法1.1样品的采集和保存于2009年5月底在太湖进行采样,采用探路者500型手持GPS定位仪定位,具体采样点见图1.使用抓斗式采泥器采集太湖表层10cm的沉积物样品.采出的样品除去与采样器接触的少量样品,将剩余沉积物样品装入干净的聚乙烯袋中,排出袋中空气,密封,迅速保存至-4℃的保温箱中保存.运回实验室冷冻干燥,剔除植物和贝类等残体,过100目尼龙网筛后,保存干燥自封袋中,备用.1.2样品的预处理和测量1.2.1样品的消解和测定采用美国CEM微波消解仪进行消解,消解程序参照EPA3051方法.消解完毕用超纯水将样品转移到100mL容量瓶中定容,过0.45µm混纤膜,4℃下保存待测.1.2.2有机物及硫化3g采用改进的BCR3步连续提取法,具体步骤如下:Fe-Mn氧化物结合态(F2):向步骤F1的残渣中加入40mL0.5mol/L的NH2OH·HCl(用HNO3调节pH至1.5).将此混合物在上述同样条件下振荡,离心、定容、待测.有机物及硫化物结合态(F3):向步骤F2的残渣中加入10mL8.8mol/L的H2O2,为避免剧烈反应引起损失,混合物在低温下放置1h,后于(85±2)℃水浴条件下蒸干;再次加入10mL的H2O2操作步骤同上,蒸干冷却后,加入50mL1mol/L的NH4Ac在先前同样条件下振荡,离心、定容、待测.残渣态(F4):重金属总量减去前3种形态之和为残渣态含量.1.2.3超纯水+钢液质谱gsd-7、平行样、空白样的含量.参照EPA200.8方法,采用Agilent7500型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定重金属Ni、Cu、Zn和Pb的含量.试验所用玻璃及聚乙烯器皿均以2mol/L的HNO3充分浸泡24h以上后,分析过程采用超纯水,利用国家沉积物标准品GSD-7(GBW-07307)、平行样和空白样进行质量控制,测定的标准物质的含量与实际值相对标准偏差均小于5%,平行样品之间的相对标准偏差均小于3%,空白样品的含量低于0.01ppb,结果符合质控要求.1.3重金属含量计算基于形态学研究的次生相与原生相比值法对太湖沉积物中重金属进行潜在生态风险评价.式中:RSP表示污染程度;Msec表示沉积物中次生相中的重金属含量;Mprim表示原生相中的重金属含量.RSPuf0a31,表示无污染;1<RSPuf0a32,表示轻度污染;2<RSPuf0a33,表示中度污染,RSP>3表示重度污染.次生相以前3步提取的总量计算,即:F1+F2+F3;原生相以残渣态含量计算,即F4.1.4数据统计与分析所有样品分析均重复进行3次,以提高精确度和减小随机误差,试验结果取平均值.正态分布检验(Ps-w)采用Origin8.0,统计分析采用SPSS16.0完成,空间分析采用ArcGIS9.3完成.2结果2.1不同沉积重金属空间分布由表1可见,太湖表层沉积物中Ni、Cu、Zn、Pb含量原始数据经对数转换后均符合正态分布.太湖沉积物中重金属Ni、Cu、Zn和Pb的含量与太湖沉积物背景值(Ni、Cu、Zn和Pb分别为79.3、15.7、18.9、59.2、19.5mg/kg)相比,分别超过背景值80.3%、13.5%、25.9%和68.6%,表现出显著的累积效应.变异系数反映了各个样点之间的平均变异程度,太湖沉积物中Ni、Cu、Zn和Pb的变异系数分别为20.2%、29.1%、36.15%和42.19%(表1),其变异系数均大于20%,说明太湖沉积物重金属空间分布具有一定的差异性.重金属Pb的变异系数达到了42.19%,属于中等变异强度,表明太湖西南部表层沉积物中Pb金属元素含量的空间分布极不均匀,离散性相对较大,说明太湖表层沉积物中Pb的含量可能已经受到了一定程度人类活动的影响.由图2可以看出,研究区域内沉积物中4种重金属空间分布上表现出相似的特征.利用SPSS16.0对太湖表层沉积物37个点位4种重金属进行聚类分析(欧氏距离,华氏法).由图3可见,太湖表层沉积物大体可分为3类,其中第一类沉积物包括23、30、31、1号等点位,主要位于太湖西、南岸区以及东太湖,这些点位位于太湖入湖河流区域,重金属的含量较高;第二类沉积物包括10、15、13、17号等点位,为太湖的湖心区和东部区域,重金属的含量较低;第三类为2号点位,该点重金属的含量在采样点中处于高峰值点.从曲线峰值点以及第一和第三类的地理位置上看,重金属含量较高的点位都出现在离太湖岸边较近人类活动活跃区域,1~6号及16号点主要位于太湖北部湖湾,尤其是竺山湾和梅梁湾,太湖北部湖湾离无锡市和常州市距离较近,湖湾周边分散着大量的小型企业如纺织厂、造纸厂、冶炼厂、制革厂等,居民的生活污水和企业生产废水通过太滆运河等入湖河流排入太湖,是造成该区域沉积物中重金属含量相对较高的另一因素.17~23号点主要位于离太湖岸边较近区域及东太湖,离岸边较近主要受人为活动影响较大,而东太湖由于地形影响,为半封闭湖湾,进入东太湖的水在湖湾停留时间长,污染物由于重力作用逐渐沉淀,使得这一区域沉积物中重金属含量较高.30~35号点主要位于西太湖,该区域分布着洋溪港、湛渎港、大浦港、官渎港等港口且入湖河流较多如洋溪河、新渎河等,人类活动及从入湖河流带入的工业废水等是该区域沉积物中重金属含量较高的一个重要因素.2.2不同覆岩重金属的可提取态和二次释放潜力由图4可见,Ni的弱酸溶解态、Fe-Mn氧化物结合态、有机物及硫化物结合态和残渣态比例分别为13%、32%、20%和35%;Cu的比例分别为16%、31%、16%和37%;Zn的比例分别为13%、33%、18%和37%;Pb的比例分别为8%、41%、6%和45%.沉积物中弱酸溶解态、Fe-Mn氧化物结合态和有机物及硫化物结合态3种可提取态重金属的比例越高,越易释放出来造成二次污染,其重金属的生物有效性越大,而残渣态主要赋存于矿物晶格中,只有在风化过程才能释放,而风化过程是以地质年代计算的,相对于生命周期来说残渣态基本上不为生物所利用.人为污染的重金属主要叠加在沉积物次生相中,重金属可提取态的含量较高也表明其受到的人为污染较重由图4可知,太湖沉积物中各重金属的可提取态比例均大于50%,且从总量上明显超出背景值,因此可以推断太湖沉积物中Ni、Cu、Zn、Pb具有较高的二次释放潜力.太湖表层沉积物中重金属的可提取态含量的比例高于王海等、刘恩峰等的结果,由于外源重金属污染主要叠加在可提取态中,说明太湖表层沉积物中重金属在近几年有污染加剧的现象.2.3种重金属的空间关联及释放风险差异应用ArcGIS9.3对太湖沉积物重金属中4种重金属的可提取态绘制空间分布图(图5).从图5中可以看出,Ni、Cu、Zn、Pb的可提取态总量在全太湖均有明显的浓度梯度分布,Ni、Cu、Zn的可提取态总量在北部湖湾区域浓度最大,并且随采样点离太湖北部主要排污区域距离的增加而逐步降低.浓度分布基本符合太湖北部湖湾>太湖西部>其他区域(湖心、东太湖等),说明太湖沉积物中Ni、Cu、Zn的污染与人为污染物的排放有关.而Pb的可提取态总量浓度最大区域却出现在太湖西部区域,这可能意味着Pb和Ni、Cu、Zn的来源不完全相同.可交换态和弱酸溶解态(F1)重金属对环境变化最敏感,在酸性和中性条件下可释放出来,最容易对环境造成影响.太湖沉积物中4种重金属弱酸溶解态重金属比例7.9%~15.33%之间,而太湖沉积物的pH值平均为7.47呈中性至弱碱性,因此当太湖受到酸雨等环境条件时,沉积物中可交换态和弱酸溶解态重金属具有二次释放的风险.从区域上看,太湖北部湖湾4种重金属的弱酸溶解态含量明显高于其他区域,说明太湖北部重金属污染的生态风险明显大于太湖其他区域.为了进一步分析太湖沉积物中4种重金属的空间相关性及来源,采用SPSS16.0软件对4种重金属的可提取态总量进行Pearson相关性分析.结果显示Ni、Cu、Zn的可提取态总量之间存在极显著的相关关系(表2),重金属之间极显著相关关系说明其具有相似的污染程度和污染源,因此太湖表层沉积物中重金属Ni、Cu和Zn可能为同一污染来源.重金属Pb与Ni之间不存在极显著的相关关系,却与Cu和Zn存在极显著关系,因此推断重金属Pb虽然与Ni、Cu、Zn在不同区域污染程度有所差异,但仍属于同一污染来源.4种重金属的F2态比例在30.83%~41.80%之间,其中Zn的F2态平均为38.60%,这与已有报道Zn在土壤和沉积物中与Fe-Mn氧化物相结合具有高稳定常数的结论较为吻合.F2态(Fe-Mn氧化物结合态)属于较强的离子键结合的化学形态,所以不易释放.但当水体中氧化还原电位降低时,或水体严重缺氧时,这种结合形态的重金属键被还原,可能造成对水体的二次污染.因此,在太湖蓝藻水华暴发后期水体严重缺氧时,沉积物中的重金属有重新释放的风险.有机物及硫化物结合态重金属(F3)态以金属离子为中心离子,以有机质活性基团为配位体的结合或是硫离子与重金属生成难溶于水的物质.就F3态而言,Pb的F3态比例最低,Ni、Cu和Zn相对较高(15.83%~21.02%).由于F3态在强氧化条件下才可以分解,太湖沉积物在正常的中度还原至弱氧化环境下金属不易释放.本研究的4种重金属的有机物及硫化物结合态含量在北部湖湾区域明显高于其他区域,北部湖湾区靠近无锡和常州市区,且各类企业分布密集,入湖河流带入的大量生活废水和工业废水使沉积物呈厌氧还原状态,含硫量比太湖其他湖区要高,沉积物中的重金属易与硫及有机物结合,导致这一区域沉积物中重金属的有机物及硫化物结合态含量明显高于其他区域.2.4不同功能区沉积物重金属污染程度评价根据重金属总量进行潜在生态风险评价,仅可以了解重金属的污染程度,难以区分沉积物中重金属的自然来源和人为来源,难以反映沉积物中重金属的化学活性和生物可利用性.金属的生物毒性和生态效应与其赋存形态密切相关,因此在进行潜在的生态风险评价时,需考虑金属形态分布对其的影响.在未受污染的条件下,大部分重金属分布于矿物晶格中和存在于作为颗粒物包裹膜的铁、锰氧化物中,人为污染的重金属主要以被吸附的形态存在于颗粒物表面或与颗粒物中的有机质结合.根据水体颗粒物各地球化学相自身的起源和其中重金属的来源,按传统地球化学观念,陈静生把颗粒物中的原生矿物称为原生地球化学相(简称原生相),把原生矿物的风化产物(如碳酸盐和铁锰氧化物等)和外来次生物质(如有机质等)统称为次生地球化学相(简称次生相),并提出用存在于各次生相中金属的总百分含量与存在于原生相中金属的百分含量的比值来反映和评价颗粒物中重金属的来源和污染水平.利用基于形态学研究的次生相与原生相比值法对太湖沉积物中重金属进行潜在生态风险评价,评价结果见图6.由图6可见,Ni的RSP污染指数较高,指数范围从1.827~4.21,平均污染指数为1.92,中度污染和严重污染的样品个数分别为6和4个,其余样品均属于轻度污染,占总样品量的72.97%,表明太湖表层沉积物已经受到了Ni的污染,污染程度为接近中度污染.Cu和Zn的平均RSP污染指数分别为1.71和1.74,从平均污染指数上分析为轻度污染,且太湖表层沉积物Cu和Zn的污染程度相差不大.然而Cu无污染、中度污染和严重污染的样品量分别占总量的2.99%、18.92%和0.Zn无污染、中度污染和严重污染的样品量分别占总量的2.7%、13.51%和2.99%,因此太湖表层沉积物Zn的污染程度仍高于Cu.太湖沉积物Pb的总量超标率明显大于Cu和Zn,但由于Pb的优势结合态为残渣态,因此Pb的RSP指数反而最小仅为1.30.从RSP污染指数分析,太湖沉积物已经受到了Ni、Cu、Zn、Pb的污染,接近中度污染,4种重金属均具有较高的二次释放潜力,潜在危害的大小为Ni>Zn>Cu>Pb.从区域上看,不同功能区的沉积物中重金属污染程度不同.Ni:北部湖湾(2.53)>西太湖(1.70)>其他区域(1.54);Cu:北部湖湾(1.96)>西太湖(1.65)>其他区域(1.52);Zn:北部湖湾(2.05)>西太湖(1.62)>其他区域(1.55);Pb:北部湖湾(1.51)>西太湖(1.30)>其他区域(1.07).从区域污染程度看北部湖湾>西太湖>其他区域.北部湖湾区各类型企业分布密集,沉积物中重金属污染与该区域工业排污有密切关系;同时该区域分布着太滆运河、梁溪河、大溪河、望虞河等多条入湖河流是太湖入湖河流的密集区域,因而太湖北部湖湾区沉积物中重金属污染较为严重也不足为奇.西太湖区域内同样分布着多条入湖河流,但由于太湖流域企业主要集中分布在北部湖湾周围,从入湖河流带入的工业废水总量与北部湖湾相比要少很多,因此西太湖沉积物中重金属污染与北部湖湾相比要轻.其他区域主要为湖心区、太