直接湖蓝6b染色法测定纸浆纤维的表面积

直接湖蓝6b染色法测定纸浆纤维的表面积

1孔径及分布的测定纤维纤维是一种多孔材料。多孔纤维的存在不仅影响纤维的润胀性能和柔软性，还影响纤维对试剂的可及性、反应性能和最终产品纸的使用性。因此,纤维素纤维的孔径及其分布的测定和表征,非常重要。纤维素纤维的多孔性的表征方法有很多,如采用核磁共振(NMR)技术、溶质排斥色谱、反相体积排斥色谱等,可以测定孔径及其分布;银化法、渗透法、吸附液氮法、染色法可通过比表面积的测定对纤维的多孔性进行表征。本文介绍一种用直接蓝6B作染料的染色法,测定纸浆纤维的表面积。2实验部分2.1材料和试剂2.1.1硫醚的蒸煮氧脱木素(1)全漂硫酸盐桉木浆(湿浆,编号BEKP),广西贺州广西贺纸有限责任公司提供,原料为柳州地区产的速生尾叶桉,树龄为6～7年,树径12～14厘米,硫酸盐蒸煮,O(氧脱木素)、C/D(氯/二氧化氯)、Eo(氧碱抽提)、D(二氧化氯)四段漂,白度87%ISO;(2)桉木预水解硫酸盐浆(已烘干,溶解级,编号GCEP),CE1D1E2D2A多段漂白,其原料为广东雷州半岛的速生桉木,原料配比为:窿缘桉/柠檬桉=7/3(重量比),α纤维素含量97.55%,半纤维素含量2.39%,平均聚合度DP=754,由中国科学院广州化学研究所提供。2.1.2甲基甲酰胺溶液(1)湖蓝6B(DirectSkyBlue6B,C.I.24410),市售产品,为深蓝色粉末,工业级。(2)二甲基甲酰胺,分析纯。(3)氯化钠,分析纯。2.2仪器(1)日本岛津UV-2201型紫外-可见分光光度计;(2)751G型分光光度计,上海分析仪器厂。2.3实验方法2.3.1染料的纯度根据文献方法用二甲基甲酰胺(DMF)提纯。2.3.2电解质、染色、冷却准确称取一定量的待测样品,按浴比100∶1加入染液中,染料溶液浓度为0.05g/l～0.5g/l,同时加入相当于绝干浆质量20%的氯化钠作电解质。染色温度60℃,时间28小时。染色结束后,染色溶液快速冷却至室温,稀释后用分光光度计测定染液浓度。纤维对染料的吸附量通过测定染料的消耗量来计算,其单位为:克染料/千克纤维。3结果与讨论3.1用染料吸附法确定了纤维表面的原理3.1.1纤维素的化学改性图1为直接湖蓝6B的化学结构式,它的构型具有线型、共平面的特征,具有较长的共轭系统。在应用时,它可溶于水,直接使纤维素纤维染色,染色后的纤维加水洗涤,大部分染料不会被冲洗下来,这种性质就称为直接性。直接性是由染料分子和纤维分子间引力引起的。由于纤维的结晶区中纤维素巨大分子间作用力很强,染料分子难以渗入,染料分子只能扩散到纤维素的无定形区中,染色在纤维的无定形区及晶区表面进行。因此,在一定温度下,纤维对染料的最大平衡吸附量——饱和值[S]f与纤维素材料的聚集态结构、微孔大小及其分布有关。通过测定染色体系的等温吸附线(AdsorptionIsotherm),求出吸附饱和值,即可计算求出材料的可及表面积。在纤维素的化学改性中,用染料吸附法测定的表面积可以用来表示纤维素可及度的大小。SO3HHO3SH2NOHNNOCH3OCH3NNOHSO3HNH2SO3H图1直接湖蓝6B的化学结构式3.1.2浓度a与浓度c的关系图2为直接湖蓝6B水溶液的吸收曲线,其最高吸收的波长为600nm,且在溶液浓度为0.005g/l～0.08g/l范围内,在660nm处的吸收强度A与浓度C有非常好的线性关系:C=0.0731A-0.0006,相关系数R2=0.999。因此,可采用分光光度计在可见光范围内测定染料溶液的浓度。3.1.3朗格法定吸附方程能斯特型(Nernst)、弗莱因德利胥型(Freundlich)、朗格缪尔型(Langmuir)吸附等温吸附线都曾经被用于研究纤维素纤维对染料的吸附行为,有关的研究指出,在低浓度情况下,纤维素对直接染料的吸附符合朗格缪尔型吸附等温吸附线方程。朗格缪尔型吸附理论是基于下述假设基础上的:(1)染料被纤维吸附是定位吸附,即染料被吸附在特定的染席上;(2)具有单分子吸附特征,每个染席只吸附一个染料分子,若染席全部被占据后,即达饱和;(3)被吸附的各个染料分子之间互不作用、干扰。根据上述假设,可导出朗格缪尔型吸附方程:1/[D]f=1/K[S]f·[D]s+1/[S]f(1)以1/[D]f——1/[D]s作图,图形应呈直线关系,饱和值[S]s及常数K可以从直线的截距和斜率求出。根据被吸附的每一个染料分子所占的面积Ad,可由饱和值[S]f计算出纤维样品所具有的比表面积Acell:Acell=6.024×1023[S]fAd/M(2)式中,[D]f为纤维上的染料量(g/kg),[S]f为纤维上染席的饱和值(g/kg),[D]s为染浴浓度(g/l),M为染料分子量。Inglesby采用了计算机模拟程序Chem-X来计算染料分子的表面积,其值为Ad=240×10-20m2,本文采用这一结果进行计算。3.2直接湖蓝6b溶液的纤维表面积图3为两种速生桉木浆纤维:桉木漂白硫酸盐浆(EBKP)和桉木预水解硫酸盐浆(GCEP)纤维对直接湖蓝6B溶液的等温吸附线。图4为1/[D]f-1/[D]s作图的结果,均为直线,相关系数达0.98以上,表明所测试的两种纤维样品对直接湖蓝6B溶液的吸附行为符合朗格缪尔型(Langmuir)吸附等温吸附线方程。表1为根据(2)式计算的表面积结果。桉木漂白浆BEKP纤维和桉木预水解硫酸盐浆GCEP纤维为阔叶木短纤维,纤维较短、粗度较小,测定结果显示,两种纤维表面积的大小顺序为:AGCEP>AEBKP。纤维的表面积与浆种类、纤维的形态结构、微孔结构有关。在两种纤维原料中,桉木溶解级浆GCEP纤维表面积较大,可能是因为其在制浆和纯化过程中纤维P层和S2层破坏程度大,对染料的可及度大,而且其纤维平均长度短、粗度较小的缘故。3.3纤维表面的改性干扰染色法测试结果的原因可能是由于染料分子没有完全覆盖纤维的表面或渗入纤维、染料分子的聚集并以聚集体吸附于表面,纤维素纤维本身的负电性以及染料中存在不纯物等,这些可通过适当延长染色时间、提高染色温度、加入电解质、提纯染料等方法来加以改进。此外纤维的全部表面包括内表面和外表面,而内表面(即胞腔的表面及内部小纤维的表面)的表面积要比外表面积大得多。纤维的内表面积只能用很小容积的测试物如氮吸附在干纤维上进行测试,但干燥方法对测试结果影响很大。尽管一般的文献指出染色法测定的是纤维的外表面积,但是