mo-cu合金的热导率和低线胀系数

mo-cu合金的热导率和低线胀系数

莫-cu合金是由高折射和低线膨胀系数的mo和高导电性和高耐热量的cu组成的假烯基。两组元之间互不溶解的特性使它们在复合之后呈现出两元素本征物理特性的特定组合,可以根据使用要求灵活、准确地设计成分[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]。Mo-Cu合金被广泛应用于电触头材料、热沉材料,电子封装材料和航天高温材料等领域[11,12,13,14,15,16,17]。1mo-cu合金表1列出了纯铜和纯钼的物理性能。从表1中可以看出,钼是导电性和导热性均比较好的元素,纯铜的导热性、导电性都很好,所以Mo-Cu合金具有很高的电导热导性,常用来作为热沉材料和高压开关等电接触材料。表2是德国DoDuCo公司及奥地利Plansee公司生产的Mo-Cu合金的牌号及性能,可以看出,这两个系列的Mo-Cu合金均具有良好的导电性。从表3列出的数据可以知道,Mo-Cu合金有较低的线胀系数,与陶瓷有很好的匹配性,可以用来作为金属和陶瓷的封接材料。表4是北京有色金属研究总院生产的Mo-Cu合金成分及性能,该院的产品致密度达到99%以上,可以用作封装材料、电触头材料和热沉材料。从表2可以看出,随着铜含量的增加,Mo-Cu合金的导电性和导热性增加,线胀系数也增大。因此,可以根据不同的需要设计出不同的成分组合以制成所需的线胀系数、热导率和电导率的Mo-Cu合金。钼铜材料在常温和中温时,既有较好的强度,又有一定的塑性,而当处于超过铜的熔点的高温时,材料中所含有的铜可以液化蒸发吸热起到冷却作用(发汗冷却),因此可以作为特殊用途的高温材料,如耐火药燃烧温度的喷管喉衬,高温电弧作用下的电触头等。另外,由于钼、铜均为非铁磁性金属,因此,所组成的钼铜材料也为无磁性,这就使它们有可能在各种有磁场作用下代替常规由铁族元素组成的带磁性的各种合金。2mo-cu材料的制造工艺Mo-Cu合金的制作主要是采用传统的粉末冶金法,其制作工艺主要有以下四个步骤:Mo-Cu合金粉末的混合、成形、预烧结和烧结。2.1mo-cu合金粉末的混合Mo-Cu合金粉末的混合目前主要采用机械法和化学法,以下是对这两种方法的简要介绍:2.1.1o-cu合金粉的制备机械法是使用最广泛的粉末混合方法,对于高含铜量的Mo-Cu合金粉主要是采用该法,该法操作简便,只需将一定配比的Mo-Cu合金粉末放入混料机中,混合一定的时间即可。该方法适合大批量Mo-Cu合金粉末的混合。2.1.2学沉积法效果好对于小批量和含铜量较低(w(Cu)<10%)的Mo-Cu合金粉的混合,当采用机械法时,从混粉的均匀性方面来讲,不如采用化学沉积法效果好。化学沉积法可以按要求的Mo-Cu合金配比将Cu颗粒均匀的包覆在Mo颗粒的表面。北京有色金属研究总院的王家君博士和东北大学的李在元博士都能将纳米级的铜颗粒非常均匀地沉积到Mo颗粒的周围。该方法的另外一个优点是可以降低烧结温度和有利于烧结的均匀化,所得最终产品组织结构较理想,综合性能优良。在现代粉末冶金生产中,为获得高质量的产品,已广泛采用化学法。2.2mo-cu合金粉末的形成2.2.1压模压制的特点将混合好的Mo-Cu合金粉末放进钢质压模内压制,图1是模压的压制示意图。由于粉末在压模内所受的压力是不均匀的,会造成压坯各部分的致密化程度不同。而且当压力停止后,由于压坯存在着很大的内应力,容易产生膨胀现象。2.2.2压力静压力的作用冷等静压成形是借助高压泵把流体介质压入耐高压的钢质密封容器内,高压流体的静压力直接作用在弹性模套内的粉末上,粉体在同一时间内在各个方向上均衡的受压而获得密度分布均匀和强度较高的压坯。冷等静压比模压压出的压坯密度分布均匀,是制作Mo-Cu合金常用的成形方法。2.2.3其他粘结剂成分配材料金属粉末注射成形(MIM)技术是一种从塑料注射成形引伸出来的新型粉末冶金成形技术。图2是金属粉末注射成形工艺流程图,该技术材料利用率高,在制备具有复杂形状,均匀组织结构和高性能的高精度产品方面具有独特的优势,被誉为“当今最热门的零部件成形技术”。国外采用粘结剂为35%聚丙烯、60%石蜡和5%硬脂酸组成,与钼粉混合(加热至120℃),粗钼粉(4.1μm)用作注射成形的骨架,细钼粉(2.5μm)与铜粉混合作为浸渍的基体。在1200～1500℃烧结钼骨架,在1150℃浸渍。2.3mo-cu-粉末压坯压坯和烧结对Mo-Cu合金粉末压坯进行预烧结,主要是使压坯产生一定的强度,并将Mo-Cu粉末压坯用氢气进行充分的还原,为下一步烧结打下基础。预烧结应在中温烧结炉内进行,主要工艺为:加热温度为200～500℃,氢气保护,预烧结时间为1～5h。2.4mo-cu合金的燃烧Mo-Cu合金的烧结方法主要有以下几种。2.4.1mo-cu合金的烧结这种方法是最简单和最原始的方法,是将按比例混合和压制好的Mo-Cu合金粉末的坯料,根据不同成分采用不同的烧结温度(一般为1300～1500℃)。这种方法很难制得高密度坯料,带有较大的孔隙,使导热性及其他性能降低。2.4.2所需铜的比例这是在钼粉中加入一定比例的铜粉(没有达到成品要求的比例)混合、压制、烧结,然后渗铜,以达到完全致密化和所需铜的比例。一般对含铜量w(Cu)>25%的产品适用,可获得较高的相对密度。2.4.3融铜中渗铜法先将钼粉压制成形,并烧结成具有一定孔隙度的钼骨架,然后在熔融铜中渗铜。这种方法对低铜含量的产品适用,一般制备含5%～25%Cu(质量分数)的Mo-Cu产品采用。可获得高的密度和低线胀系数,对高温场合应用及线胀系数低的产品采用此方法生产。3致密化的速度和残余孔隙在许多高要求的应用场合,需要近乎全致密的材料。对于Mo-Cu合金体系,由于Mo、Cu之间互不相溶而且润湿性极差,且Mo在液相铜中几乎不溶解,在液相烧结致密化过程中无法发生溶解沉淀和颗粒形状圆化等物质迁移过程,仅仅是依靠在液相作用下的颗粒重排,因此致密化速度缓慢,致密化程度低。因此在常规的烧结、溶参工艺下很难获得高的致密度。烧结后材料中存在的残余孔隙对某些物理性能和力学性能有着致命的影响。要使最后获得的Mo-Cu合金具有很高的致密度,我们可以从两方面入手:一是在烧结过程中使其致密化,二是在烧结后采用后续的变形加工使其致密化。3.1烧结致密化烧结致密化机理的研究表明,要达到高度致密化所具备的基本条件是:(1)固相可部分溶解于液相之中;(2)固相与液相接触角接近于零;(3)单靠颗粒重排的液相至少大于50%。只有满足以上三个基本条件,材料烧结过程中物质的迁移才能顺利进行,得到高致密的粉末冶金材料。由烧结致密化的基本条件可以知道,要实现高致密化,必须改善粉末的烧结性能,促进烧结过程中的物质迁移。实现烧结致密化可以采用以下方法:(1)提高成形压力来提高生坯密度,但这仅在一定的压力范围内有效且作用有限,不适当地提高压力易引起压坯分层和模具损耗等问题。(2)提高烧结温度(直到1400～1600℃),密度可明显提高,但显然对烧结条件要求苛刻,并且高温下尺寸变形严重,液相铜过分溢出使成分发生偏移。显然,只有通过缩短粉末颗粒间物质的输送距离,提高系统烧结活性,才有可能提高致密化的程度和速度。要提高系统的烧结活性(也就是我们常说的活化烧结),所采用的工艺主要有以下两种。3.1.1ni对cu相的作用添加活化元素Ni烧结,一般按比例w(Ni)/w(Cu)=1/4～1/5加入,可获得烧结密度很高的产品,其线胀系数相当稳定且完全与95%Al2O3瓷匹配。Ni的加入促进了Mo、Cu相的烧结过程和提高了材料的致密度,主要是因为Ni既能溶解于Mo,又能溶解于Cu,在烧结过程中改善了烧结体物质的迁移并提高了Mo相与Cu相之间的润湿性。但Ni的加入会降低Mo-Cu材料的导热系数,对于既要求线胀系数匹配,又要求高导热系数的场合,最好不要加入镍或其他会降低导热系数的元素。3.1.2nh4cl-mo-cu-cu-cu-pb-pb-cu-pb-l-pb-l-pb-cu-pb-l-pb-l-pb-l-c-cu-l-c-l-4-硫基苯磺酸盐nh4cl吉洪亮等研究了NH4Cl对Mo-Cu合金烧结的活化机理,在机械合金化过程中加入NH4Cl,由于高能球磨的作用,NH4Cl均匀分散到粉末体系中去,其中一部分与Mo、Cu形成不稳定的氯化物。在粉末烧结过程中,在高温作用下,NH4Cl分解为气体,使被包覆的粉末露出新鲜的表面,改善了Mo、Cu之间的润湿性,促进了颗粒重排过程的完成及Mo、Cu相之间的溶解与润湿的结合,从而改善了合金的烧结过程,提高了材料的致密度。3.1.3cu与mo混合粉高能球磨机械合金化是靠研磨机的转动或振动使介质对粉末进行强烈的撞击、研磨和搅拌,把粉末破碎成纳米级粒子。同时,不同元素间还发生相互扩散,导致Cu和Mo的混合粉在高能球磨的作用下,不但可获得分布均匀的合金粉,还可获得细小的纳米晶。经过高能球磨后的Mo-Cu合金粉末还聚集了大量的畸变能,活化了烧结,显著提高了烧结密度。北京科技大学的贾成厂、李晓红和西北有色金属研究院的刘海彦,李增峰等在这方面做了深入的研究取得了不小的进展。3.2材料的后续处理研究证明,采用活化烧结、氧化物粉末共还原烧结以及大气压固结等先进的制备技术和工艺能够有效地加速致密化过程、提高致密化程度,改善材料的组织结构和性能。但活化剂、球磨介质等杂质的引入,对材料的导热性和导电性能具有较大的负面影响。因此,可以通过后续处理来进一步提高材料的致密度,改善材料的组织结构和性能。常用的后续处理工艺有(1)复压复烧;(2)热等静压;(3)锤锻;(4)冷、热轧。这些方法都是进一步提高Mo-Cu材料的致密度和改善其组织与性能的有效方法。4铜包鳌复合材料的制备Mo-Cu合金应用比较广泛,所需要的不仅仅是棒材和板材,而是各式各样的产品,甚至还需要Mo-Cu合金的薄片和箔片。以下简单介绍一下它们的加工方法。(1)制备薄片和板材。可采用轧制工艺,一般初轧温度选为550～750℃,中间退火,再在250～400℃温轧,对于w(Cu)>30%的Mo-Cu可轧制成材。但是在高Mo含量时,材料的变形加工相当困难。已有研究证明:(20%～27%)Mo-Cu合金延展性极低,加工极为困难。国内这方面的研究和报道几乎没有,欧美国家的一些公司在这方面取得了很大的进展,其中奥地利的Plansee公司可轧制生产出宽度为400mm、厚度仅为0.1mm的Mo-Cu合金箔片。(2)用电镀方法,可制成铜包钼的复合材料。(3)采用爆炸成形法,可制成Cu/Mo/Cu或Mo/Cu/Mo的复合板材。5治疗热定膨胀材料的发展Mo-Cu合金作为电接触材料的研究已有几十年的历史了。根据文献报道,前苏联学者首先将钼铜材料作为定膨胀合金进行过研究。我们国家在70年代、80年代曾对钼铜材料作为高导热定膨胀的半导体功率管的基片进行过研制,通过在钼铜中加入少量的镍或其他元素,用作与陶瓷封接的无磁封接金属材料和弦振式压力传感器中起温度补偿作用的无磁定膨胀材料。80年代后期,国外将钼铜材料作为真空开关管及开关电器中的电触头进行生产和应用,同时开发作为大规模集成电路等微电子器件中的热沉材料。目前,国内许多高校和科研院所把Mo-Cu合金作为封接材料、热沉材料及电触头等来研究的热情很高,像北京有色金属研究总院等单位已经批量生产出高致密、低气体含量和高导热的Mo-Cu系列合金,其综合性能受到了用户的好评。6mo-cu合金片材首先,Mo-C