影响桉木硫酸盐法制浆性能的主要因素

影响桉木硫酸盐法制浆性能的主要因素

目前，桉树浆已成为世界著名的纤维纤维原料。据估计,到2015年全球商品浆产量将达到7500万t,其中3500万t是阔叶木浆,而桉木浆占阔叶木浆的一半,桉木浆是产量最大的单一原料商品浆。人们之所以青睐于桉木浆,一是由于在某些地区桉木木材生产率高,纸浆得率高而生产出的桉木浆成本低;二是经过多年的应用,人们已能充分掌握桉木纤维的优良品质,生产出成本、质量俱佳的产品。即使是传统应用漂白针叶木浆生产的纸浆品种,也越来越多地以部分甚至全部桉木浆为原料。桉木浆用在生活用纸、印刷书写纸等纸张品种的生产已十分普遍。桉木浆的质量和桉木木材质量有密切关系。桉木纤维因树种、树龄的不同而会有很大差异,通过选择不同树种、树龄的原料,结合不同的制浆工艺可以生产出高质量的适用于大多数纸张产品的桉木浆。桉木木材的性质,包括木材密度、纤维形态(粗度、纤维长度分布等)、木素含量、抽出物和聚木糖含量、糖醛酸含量、木素的紫丁香基和愈创木基比值(S/G)等,对桉木硫酸盐法制浆性能有很重要的影响。当然,诸如微纤维角度、纤维素结晶度、结晶结构、纤维素和聚木糖分子质量分布、非过程元素等对纸浆生产也很重要,但作为生产厂,这些因素一般都不作为日常生产的控制参数。本文简要讨论影响桉木硫酸盐法制浆性能的一些重要木材性质。1木材结构对硫酸盐制备的影响1.1木材密度对木材密度和树龄的影响漂白硫酸盐浆生产的工艺已很成熟,工厂重点关注的是提高生产效率和降低成本。当考虑生产低成本商品浆时,往往用制浆得率来评价木材原料的优劣。但是制浆得率不只与木材性质有关,同时还受所采用的制浆工艺、所要求的卡伯值等因素的影响。木材密度是硫酸盐法制浆最重要的木材性质,影响纸浆纤维粗度及其分布,从而影响纸浆的用途。木材密度直接决定生产吨浆所需的木材体积,也就是常说的单位木材体积消耗(SWC)。木材成本是纸浆生产成本的重要组成部分,即使是成本较低的木浆生产厂,其木材费用也至少占生产成本的40%。因此,SWC对于生产成本是十分重要的。不同桉树树种的木材密度对SWC有明显的影响。根据木材密度和制浆得率可以计算出SWC,高密度的木材和高制浆得率时SWC最少。木材的密度和制浆得率并无明显的关系,因为制浆得率除受木材密度的影响外,还受制于木材诸多其他性质。一般来说,桉木木材密度350～650kg/m3,制浆得率48%～56%。因此通过控制木材密度比控制制浆得率更易于降低SWC。例如,巨桉木材密度为389kg/m3,制浆得率为55.9%,其SWC为4.62m3/t绝干浆。而尾叶桉木材密度为544kg/m3,制浆得率虽然相对比较低,为51.7%,但是SWC却比巨桉要低得多,仅为3.56m3/t绝干浆。由此可见,高密度木材因为生产每吨浆所用木材体积较小,制浆生产成本较低。使用像尾叶桉这类密度较高的木材还可以增加产量,因为蒸煮锅木材装锅量可以明显增加。上述的例子是密度低的木材制浆得率高,而密度高的木材制浆得率低,但情况并非总是如此。有人对10种热带地区生长的桉木进行制浆实验,并未发现木材密度和制浆得率有相关关系。但有人发现,南部智利的蓝桉的制浆得率和木材密度正相关,还发现,木材密度和树龄成线性正相关。巴西林业部门正进行培育既有高木材密度同时也有高制浆得率的树种。对于生长在巴西的桉木,木材密度和制浆得率之所以缺乏正相关,原因之一可能是这些木材过早形成的心材,心材因为含有大量的多酚类抽出物而不利于制浆得率提高。随着树龄增长,其木材密度增大,有利于制浆得率提高;但同时它的抽出物含量也增加,蒸煮到一定卡伯值时活性碱用量增加,从而使得率下降。表1是乌拉圭北部3种桉木树龄对木材密度、抽出物含量和制浆得率的影响。有些研究人员研究了蓝桉木材密度对其制浆性能的影响,表2是蒸煮条件和所得结果。从表2可见,具有最高木材密度的样品要求比较缓和的蒸煮条件,其制浆得率比木材密度最低的样品高出近10个百分点。高木材密度样品的高制浆得率主要归因于木素含量低(见表3)和多糖组分中纤维素相对含量较高。上述3种浆漂白性能没有区别,3种浆漂白损失均在3%左右;低密度木材制浆漂前和漂后黏度都最低。表4是几种桉木所生产纸浆的纤维形态。同为蓝桉,由表4可见,木材密度最高的样品所生产的浆纤维平均长度为0.85mm,比中等密度和低密度的样品(分别为0.81和0.71mm)都要长,纤维宽度(19.3μm)和粗度(0.072mg/m)都最高,但每克浆的纤维根数最少。这里,纤维长度和粗度与木材密度成线性关系。低木材密度桉木浆纤维不打浆也很柔软,高木材密度桉木浆纤维即使使用PFI磨打浆4500转仍然很僵硬。低木材密度蓝桉浆由于纤维细胞壁很薄,纤维具有较高的比表面积,因而有较高的滤水阻力。在相同PFI磨打浆转数下,低木材密度桉木浆成纸有较高紧度,也有较高的抗张强度和耐破度。但是经过适当打浆的高木材密度桉木浆可以生产强度高的纸张,这是因为在相同的纸张紧度下,高木材密度和中等木材密度桉木浆纤维所产生的纤维之间的结合力更高。虽然木材密度高的桉木有利于制浆,但这些纸浆的缺点是纤维光散射能力差,打浆能耗高。1.2氯甲烷及其他乙酸乙酯类组分的影响速生桉树由于砍伐树龄短,抽出物含量低,对制浆得率的负面影响不明显,木材总抽出物含量和制浆得率之间存在一定的相关性。最明显的是乙醇-甲苯抽出物组分;二氯甲烷(DCM)抽出物因含有少量亲油性组分就不那么显著,但这些组分会生成引起麻烦的树脂。亲油性抽出物主要含有饱和与未饱和脂肪酸和甾醇酯类物质,它们会引起桉木硫酸盐浆厂的树脂障碍,大多数浆厂用滑石粉和其他树脂控制方法来应对树脂障碍所引起的麻烦。1.3木素提高和制浆得率的作用从物料平衡角度考虑,木素含量和硫酸盐法制浆得率应该是负相关的,但实际情况并非总是如此。研究人员对25个三年生的桉木样品进行研究,发现只有一个样品在卡伯值17～18时存在负相关。对这些出乎意料的结果的解释是,幼龄材主要是低密度木材,低木材密度同样会影响制浆得率。另一个研究报告采用10种不同桉木树种,在它们的砍伐树龄也发现类似的不良相关性。很明显,制浆得率除和木素含量有关外,还受很多因素影响。此外,木素结构对脱木素速率和制浆得率也起着重要作用。木素结构如S/G,C-4缩合结构的含量等都直接影响木素在制浆过程的行为。因此,仅木素含量并不足以决定制浆得率的高低,制浆得率必须从木素含量、S/G、抽出物含量和木材密度来考虑。一般来说,木素S/G越高的木材越易制浆,因为紫丁香基木素在硫酸盐法制浆中更容易发生反应。大量研究表明,S/G和蒸煮有效碱用量成负相关,而和制浆得率成正相关。由于生长在巴西的桉树无性系木素的S/G变化范围很小(2～3),因此很难发现它们的S/G和制浆得率有很好的相关性。但是MinasGerais等人从巴西4个不同地区种植的6种尾巨桉无性系所采集的24个三年生木材样品的实验结果表明,它们的S/G和制浆得率之间有很好的正相关。根据这些研究结果,人们正在致力通过树木改良计划和基因工程来提高桉木木素的S/G。对100株三年生尾巨桉研究表明,木素含量和木素S/G成负相关,同时发现高S/G的木素含有更多的β-O-4醚键,因此含有高S/G木素的木材容易蒸煮和有较高制浆得率的原因是它们有较多的醚键,较少的缩合木素。高S/G木素可能的负面影响是会使黑液热值降低,紫丁香基木素比愈创木基木素含氧量更多,会引起黑液热值下降;但是通过制浆过程加速脱木素,高S/G木素能减少多糖损失,从而弥补紫丁香基木素高含氧量所引起的可能损失。此外,还已证明,高S/G木素桉木的硫酸盐浆在一定卡伯值下易于漂白,这主要由于这些硫酸盐浆具有较多的β-O-4键,较少的C-4缩合键。1.4桉木聚木糖有大量的4-o-甲基葡萄糖醛酸,众多研究已经证明,在桉木硫酸盐法制浆过程中,木材大部分糖醛酸都被转变成己烯糖醛酸,这种转变使得木材的聚木糖不再进行降解反应,从而提高纸浆得率。事实上,在硫酸盐法制浆过程中,桉木聚木糖的分子质量只降低约一半。表5列出不同桉木木材及其硫酸盐浆中聚木糖的相对分子质量。桉木聚木糖在硫酸盐蒸煮中不易降解,大多数桉木硫酸盐浆的聚木糖含量通常都很高。木材的聚木糖保留达50%～59%(见表6)。桉木聚木糖含有大量的4-O-甲基葡萄糖醛酸,用HNMR技术测出每10个木糖单元就有1.9～2.8个4-O-甲基葡萄糖醛酸,这会起到保护作用,不发生剥皮反应和β(1-4)葡萄糖醛酸键不发生水解。对6种七年生桉木研究表明,桉木在硫酸盐法制浆过程中,4-O-甲基葡萄糖醛酸含量和聚木糖的脱除成负相关,因此可以预测,糖醛酸含量高的木材会有较高的制浆得率,因为纸浆中保留有较多的聚木糖。另外有研究表明,含有大量己烯糖醛酸的硫酸盐法纸浆得率较高。还值得指出的是,桉木硫酸盐蒸煮黑液中只含有少量的聚木糖,看来没有必要去开发从黑液提取聚木糖的方法。南非的桉树杂交树种的硫酸盐浆含有大量的己烯糖醛酸。已发现,不同种植环境的不同树种己烯糖醛酸的含量不同。立地条件差的树木的己烯糖醛酸含量较高。己烯糖醛酸的存在会使纸浆的卡伯值升高,从而使得对纸浆残余木素的估值偏高。有人发现,9.4～11.6μmol己烯糖醛酸在卡伯值测定时会增加1个卡伯值单位。桉木硫酸盐浆保留大量的聚木糖,这有利于改善桉木浆的打浆性能,可以明显降低打浆能耗。为了使抗张强度达到60N·m/g,纸浆聚木糖含量从13%增加至17%,可以减少能耗40%,也就是聚木糖含量每增加1%,节能约达10%。2桉树树龄对木糖制作木知识的影响用于硫酸盐法制浆的高质量桉木应具有合理高的密度,较少的抽出物和木素含量,木素有较高紫丁香基木素和愈创木基木素的比值(S/G),较高的聚木糖和糖醛酸含量。木材密度比制浆得率对制浆单位木材体积消耗的影响更大,木素含量高的木材一般来说具有较低的S/G,比较难进行硫酸盐法蒸煮;桉树树龄明显影响木材化学成分和纤维形态,从而影响硫酸盐法制浆行为和纸张用途。桉木半纤维素主要由聚木糖组成,后者富含糖醛酸,在硫酸盐法制浆中比较稳定。在硫酸盐法制浆过程聚木糖的分子质量可以保留一半以上,降解较少。保留在硫酸盐浆中的较多量的聚木糖大大改善打浆性能。木材树龄和密度增加会增加