太湖沉积物重金属形态的变化及生物有效性

太湖沉积物重金属形态的变化及生物有效性

关于太湖沉积物污染的报道通常局限于重金属总量。金属总量分析可以提供沉积物污染的情况，但由于不同类型的重金属对动植物具有不同的生物特性和毒性，以及沉积环境的变化，重金属在不同的形式中转化为溶解。因此，我们需要了解重金属的起源、变化形式、迁移规律以及对生物的毒性作用。事实上，化学提取法通常用于研究重金属的形状，其中tissier提出的步骤提取法最为广泛。由于不同的提取方法，很难比较分析结果。提出了一种三级提取法（简称bcr法）。根据研究，bcr方法具有良好的重复性，适合于cp分析。本文采用BCR三步分级提取的方法,用ICP-AES测定,研究了太湖沉积物中8种重金属的形态,评估了重金属的生物有效性,并探讨了沉积物有机碳(TOC)与重金属不同形态之间的关系.1材料和方法1.1调查区和采样点沉积物特征于2000年11月,采集太湖表层沉积物样品,在太湖北部由北向南依次布点(T1—T7)7个,在湖西区布点(T8)1个,在南太湖区布点(T9—T12)4个.样点定位采用麦哲伦315型GPS定位系统,每个样点采集沉积物1kg.太湖沉积物可概括为下蜀黄土类物质在淹水条件下发育起来的基质沉积物(古冲积平原)和新沉积物(湖相沉积物)两类.此次采集的沉积物除T6,T7和T8为黄灰色软泥显示部分基质沉积物特征外,其余样点主要为湖相沉积物.其中太湖北部T1—T3样点表层沉积物为黑色腐臭淤泥,其余样点均为青灰色淤泥.沉积物TOC含量变化较大,在4.15—7.32mg·kg-1之间,太湖北部TOC含量明显较南部和西部高,显示沉积物TOC含量受城市入湖河流外源输入有机物的影响较大.太湖表层沉积物的pH值变化幅度不大,范围在6.90—8.17之间,平均值为7.47,呈中性至弱碱性.1.2酶活剂fe-mn氧化物重金属分级提取采用BCR三步提取法,提取步骤如下:(1)B1(水溶态、可交换态和碳酸盐结合态):20ml0.11mol·l-1CH3COOH,室温下振荡16h.(2)B2(Fe-Mn氧化物结合态):20ml0.1mol·l-1NH2OH·HCl(HNO3调节pH=2),室温下振荡16h.(3)B3(有机物及硫化物结合态):5ml30%H2O2,室温下放置1h,间歇振荡;85℃1h,间歇振荡.加5ml30%H2O2,85℃1h,加25ml1mol·l-1NH4OAc(HNO3调节pH=2),室温下振荡16h.除了B1,B2和B3这三种可提取态以外,还有可能被提取出来的残渣态,通常认为这部分金属结合在矿物晶体中,在自然条件下不易释放,对动植物的毒性和生物有效性影响很小,在本研究中不予考虑.1.3沉积物toc,ph值的测定Jarrell-AshIcap900型等离子自读光谱(美国)的测定条件为:Ar-ICP光源,入射功率1.15kW,反射功率<5W,Ar冷却气15l·min-1,Ar载气0.5l·min-1,样品测定15s,3次测定给出平均值.沉积物TOC测定采用Apollo9000TOC测定仪(美国).沉积物pH值的测定采用高速离心取上清液的方法.2结果与讨论2.1不同类型重金属的生物有效性将各种重金属的B1,B2和B3态含量相加,得到各种重金属的可提取态总量,图1为8种重金属的可提取态在不同样点的浓度分布(为了叙述方便,将非金属As也包括在内).由图1可以看出,Cr,Cu,Zn和Ni四种重金属的可提取态总量在太湖北部均有明显的浓度梯度分布,在五里湖至梅梁湖地区浓度最大,并且随样点离太湖北部主要排污区域距离的增加而逐步降低.它们的浓度分布基本符合太湖北部>太湖南部>太湖西部>太湖湖心,说明太湖北部湖区沉积物受到了Cr,Cu,Zn和Ni的污染,相关分析显示这四种重金属的可提取态总量之间均具有良好的相关性(r=0.921—0.998),尤其是Cr—Zn(0.998),Cr—Ni(0.992)和Ni—Zn(0.991),显示太湖北部可能存在该四种金属的同源污染,但在Cd,Mn,As和Pb之间均不具有良好的相关性(r<0.57).在T5和T6样点中Cr,Cu,Zn和Ni的可提取态总量上升,说明这两个点附近可能存在重金属的污染源.就B1态而言,Cr,As,Cd,Pb最低,在10%—14%之间,Cu,Zn和Ni在25%—29%之间,Mn最大,为60%.由于水溶态和可交换态形式的金属在中性条件下可释放出来,最容易对环境造成影响,碳酸盐结合态对pH最敏感,在酸性条件下容易释放,因此,在中性和酸性条件下,除Mn的生物有效性较大外,其余七种金属特别是毒性较大的Cr,As,Cd和Pb等金属的生物有效性均较小,且生物有效性最高的Ni和Zn在太湖北部样点的沉积物中含量最高.说明太湖北部受Ni和Zn污染的生态风险明显大于太湖中部和南部.由于太湖沉积物的pH平均值为7.47,呈中性至弱碱性,在正常环境条件下并不利于碳酸盐结合态金属的释放,但在我国已成为仅次于欧洲和北美洲的第三大酸雨区的大背景下,不能排除酸雨导致湖水pH值降低引起碳酸盐结合态金属释放的可能性.天然水中的Fe-Mn氧化物以Fe-Mn结核或凝结物形式存在于颗粒上,也有的成胶膜覆盖在颗粒上,它们是微量金属极好的吸附剂.B2态(Fe-Mn氧化物结合态)就是金属与Fe-Mn氧化物联系在一起的被包裹或本身就成为氢氧化物沉淀的部分,这部分金属属于较强的离子键结合的化学形态,所以不易释放.当水体中氧化还原电位降低时,或水体缺氧时,这种结合形态的重金属键被还原,可能造成对水体的二次污染.此次研究的八种重金属中,As的B2态最低,为17%,其余七种金属都在29%—46%之间.Mn的可提取态主要分布在B1态和B2态,这与Tessier等的结果相符.其原因可能是Mn有相当一部分以还原态Mn2+存在.因为在大多数天然水体中,Mn2+的氧化过程比Fe2+慢得多.Zn的B2态平均为45%.已有报道认为,Zn在土壤和沉积物中与Fe-Mn氧化物相结合具有高稳定常数.太湖北部T1—T3样点水域由于富含耗氧有机物的污水汇入,导致水体氧化还原电位的降低,因此,太湖北部沉积物在还原条件下具有释放出较大比例的Zn,Cd,Ni和Pb的风险.B3态(有机物及硫化物结合态)是以重金属离子为中心离子,以有机质活性基团为配位体的结合或是硫离子与重金属生成难溶于水的物质.就B3态而言,Mn的B3态最低,Cu,Zn,Cd和Pb较高(26%—42%),Cr和As最高(59%—70%).由于B3态在强氧化条件下才可以分解,可见只有在强氧化条件下沉积物才具有放出较大部分的Cr和As等金属元素的可能性,太湖沉积物在正常的中度还原至弱氧化环境下,这部分金属不易释放.Ni和Zn在B1,B2和B3三态中比例较为均一,这与文献报道的结果相同.但Cr,Cu和Cd三种元素的三态比例在12个样点中差异明显.其中Cr在太湖北部T1—T6的B3态所占比例明显高于T7—T12,有文献表明,可提取态的铜主要以B3态存在,Cr也有相同现象,反映这两种元素与有机质以及硫化物具有高度亲合特性.Cu在T1和T2样点的B3态比例最大,在T7—T12样点的B3态比例都很小,可能是T1和T2样点靠近无锡市区,沉积物呈厌氧还原状态,含硫量比太湖其它湖区要高,水中的Cu易与沉积物中的硫相结合,导致T1和T2样点的B3态比例明显增高.Pb的Fe-Mn氧化态和有机物及硫化物结合态是主要的赋存形态,其浓度在各个样点比较相近,我们认为点源污染不是太湖地区Pb污染的主要来源,汽车尾气中的含Pb化合物通过大气沉降进入太湖可能是太湖地区Pb污染的主要来源.2.2有机碳结合的表征总有机碳(TOC)的含量与重金属在水环境中的行为存在密切关系,Seidemann发现城市河口沉积物的重金属污染程度与沉积物的TOC含量呈显著正相关.但沉积物的TOC与沉积物中不同形态重金属之间的关系少见报道.将太湖沉积物中不同形态重金属的含量与沉积物的TOC含量进行相关分析,得到以下三个矩阵(见表1).从第一个矩阵中可以发现,B1态(水溶态、可交换态和碳酸盐结合态)的Cr,Zn,Ni与TOC的相关系数大于0.9,呈显著正相关,而且B1态的Cr—Zn,Cr—Ni,Ni—Zn之间也呈显著正相关.从第二个矩阵中可以发现B2态(Fe-Mn氧化物结合态)的Zn和Ni与TOC呈显著正相关,且B2态的Zn—Ni也呈显著正相关,从第三个矩阵中可以发现B3态(有机物及硫化物结合态)的Cr,Cu,Zn,Ni,Pb与TOC呈显著正相关,且B3态的Cr—Cu,Cr—Zn,Cr—Ni,Cr—Pb,Cu—Zn,Cu—Ni,Cu—Pb,Zn—Ni,Zn—Pb也呈显著正相关.在B3态中重金属与TOC呈显著正相关的有五种,而B1和B2态重金属与TOC呈显著正相关的分别只有三种和二种.说明B3态重金属与有机碳结合的趋势远大于B1和B2态重金属,这也从一个方面证明了BCR三步提取法中将B3态定义为有机物及硫化物结合态的合理性.As由于其非金属性,与其它7个重金属和TOC均无显著相关性.说明其与重金属不同,且不与TOC紧密结合.3重金属与沉积