基于共混psifc6c6的蓝紫外光聚合物发光二极管的制备

基于共混psifc6c6的蓝紫外光聚合物发光二极管的制备

蓝色或更短的有机电致发光设备的研究一直是人们关注的焦点。具有优异性能的条纹光厚材料是这些设备的先决条件和基础。条纹光厚材料也可用作三色光明的母材料。在蓝紫色信息材料体系中，聚对苯乙烯及其衍生物具有高光致发光（pl）的效率，是蓝分光的典型代表。根据该报告，这些材料的电致发光效率（el）为1%4%左右，且叶片峰值大于205nm。聚硅烷是一种典型的紫外发射材料。尽管在54nm处有强pl发射峰，但很少有关于电致发光性能的报告。lu等人还报道了sdhfschd。溶液中的光致发光峰分别为368和286nm，电致发射峰为395nm，最大照明效率仅为0.054%。聚合物共混可隔开发光聚合物主链上的发色团,有效降低发色团的聚集,是提高聚合物电致发光器件性能的有效手段.特别是两种共轭聚合物共混,给体和受体分子之间还可发生能量转移,甚至平衡载流子的注入,从而大幅度提高器件的性能.但由于蓝光与蓝紫光材料本身的带隙就很宽,而更宽带隙的给体共轭聚合物材料更难获得,使得这种手段很难有效用于短波长器件中.紫外发射材料聚硅烷和PDHFSCHD均被用作给体材料,来提高蓝色聚合物发光二极管的性能.本工作采用本实验室合成的紫外光聚合物——聚硅芴(PSiFC6C6)与苯撑同硅芴的共聚物(PSiF6-PPP)共混制备聚合物发光二级管,获得了高效率的蓝紫光器件.1材料、试剂和水分散体系PSiF6-PPP与PSiFC6C6的化学结构式如图1所示,图中还给出了两种空穴传输材料PEDOT:PSS(简写为PEDOT)和PVK的结构式.PSiF6-PPP与PSiFC6C6均由本实验室合成,具体的合成方法及材料的物理化学性质表征请参考文献.器件的结构为ITO/PEDOT/PVK/发光层/Ba/AlPEDOT水分散体系购自德国Bayer公司,过滤后使用;PVK购自Aldrich公司,配制成浓度为10000mg/L的溶液,过滤后使用.PSiF6-PPP的浓度为18000mg/L,而PSiFC6C6的浓度为20000mg/L,溶液过滤后,将PSiF6-PPP与PSiFC6C6按需要的质量比共混.空穴传输层PEDOT和PVK与发光层均采用旋涂方法成膜,阴极材料钡和铝采用热蒸镀方式沉积.详细的器件制备及测试方法见文献.2psifc6c6c6器件的结构表征图2给出了PSiF6-PPP和PSiFC6C6的PL与EL光谱.从图中可以看出,PSiF6-PPP薄膜的光致发光峰位于402nm,半高宽(FWHM)约为72nm.实验测得PSiF6-PPP薄膜状态下PL效率高达93.2%,是一种优秀的蓝紫光材料.PSiFC6C6薄膜的PL光谱峰值位于362nm,FWHM为47nm,PL发射位于紫外区在结构为ITO/PEDOT/PVK/发光层/Ba/Al的器件中PSiF6-PPP的最大电致发光效率在0.8%左右,EL光谱的峰值位于414nm,峰形类似于EHO-PPP的EL光谱;PSiFC6C6的最大EL效率在0.5%左右,但是EL光谱却覆盖了整个可见光范围,而紫外成分相对较少.两种分子的EL光谱在长波区有不同程度的拖尾,特别是PSiFC6C6的发射峰在红光区,说明PSiFC6C6的EL发射受到PVK的影响较大,或者两种分子中有杂质存在.图3是PSiF6-PPP薄膜的激发光谱与PSiFC6C6薄膜的PL光谱,可以发现,二者的重叠面积相当大,二者共混可能获得很好的能量转移体系.图4给出了在273nm紫外光的激发下,PSiF6-PPP,PSiFC6C6及其共混薄膜的PL光谱.选择该激发波长主要是因为PSiFC6C6薄膜的吸收峰位于273nm,而273nm的光对PSiF6-PPP的激发却很弱.由图4可见,所有共混薄膜的PL光谱主要是PSiF6-PPP的发射,即使PSiF6-PPP与PSiFC6C6的比例低至1︰9,PSiFC6C6的发射也很微弱,表明PSiFC6C6向PSiF6-PPP存在有效的能量转移,这与PSiF6-PPP薄膜的激发光谱与PSiFC6C6薄膜的PL光谱存在重叠的讨论一致(图3).同时,PL光谱随PSiFC6C6含量的增加首先蓝移,然后逐渐停止,这是固态溶剂稀释效应的结果,PSiF6-PPP与PSiFC6C6的比例小于1︰3以后,PL峰值几乎固定在398nm不变.在PSiF6-PPP溶液的PL光谱中,随着溶液浓度的降低,PL光谱亦先逐渐蓝移,当溶液浓度小于50mg/L后,峰值固定在397nm.共混体系与溶液的PL光谱变化规律一致表明PSiF6-PPP与PSiFC6C6间1︰3的比例已足以分散PSiF6-PPP发色团.表1给出了在ITO/PEDOT/PVK/发光层/Ba/Al结构下,以PSiF6-PPP,PSiFC6C6及其共混薄膜制备的聚合物发光二极管(PLEDs),在驱动电流约为5mA(第一行)以及亮度为100cd/m2左右(第二行)时的器件性能.显而易见,与PSiF6-PPP或PSiFC6C6单独成膜制备的器件相比,共混器件的亮度和外量子效率均有明显提高,特别是PSiF6-PPP与PSiFC6C6以1︰3的质量比混合时,器件的性能最优,在发光亮度为105cd/m2时,器件的外量子效率高达1.96%,几乎是纯PSiF6-PPP器件效率的3倍,这与PSiFC6C6向PSiF6-PPP的能量转移有关.图5给出了上述器件的伏安特性曲线和亮度-电压特性曲线.从伏安特性曲线看,不同比例共混器件与纯PSiF6-PPP器件的伏安曲线基本一致,在电压小于15V时,流过这些器件的电流明显大于流过纯PSiFC6C6器件的电流.但是,亮度-电压特性曲线却表明,不同比例共混器件的启亮电压大致相同,而纯PSiF6-PPP和PSiFC6C6器件的启亮电压也基本一致,并且前者要比后者低3～4V.我们认为,这可能与载流子的注入有关.为了解电子和空穴载流子注入对器件发光性能的影响,我们测定了PSiF6-PPP和PSiFC6C6的最高被占分子轨道(HOMO)能级和最低未占分子轨道(LUMO)能级.结果显示,PSiF6-PPP的HOMO能级为5.8eV,LUMO能级为2.5eV,而PSiFC6C6的HOMO和LUMO能级分别为6.1和2.1eV.文献报道,PVK的HOMO能级约为6.1eV,而钡的功函数为2.7eV,说明电子相对容易注入到PSiF6-PPP分子能级中(注入势垒为0.2eV),而电子注入到PSiFC6C6的分子能级的能力较弱(注入势垒为0.6eV),但是空穴都容易注入到两种分子中.所以,在低电压下,PSiFC6C6器件的工作电流较小,而不同共混比例器件的注入电流有所提高.考察两种分子共混对器件性能的影响,可以看出器件性能先随PSiFC6C6含量的增加而提高,当PSiFC6C6的含量超过75%以后,器件的性能反而降低.我们认为,这主要与电子注入到共混薄膜的效率和PSiFC6C6向PSiF6-PPP的能量转移有关.当PSiFC6C6含量较低时,增加PSiFC6C6含量可增加PSiFC6C6向PSiF6-PPP的能量转移;当进一步增加PSiFC6C6含量,电子的注入效率降低,最终导致器件性能的降低.这只是一种简单的分析,事实上,两种分子共混后激子的形成和复合几率都可能发生变化.器件性能随共混比例的变化现象在其他共混体系中也多见报道.图6给出了在1mA时上述不同比例共混器件的EL光谱.从图中可以看出,EL光谱的本征发射随二者共混比例的变化规律与PL光谱的情况基本类似其中,基于PSiF6-PPP︰PSiFC6C6=1︰3的器件的EL峰值位于397nm,半高宽为67nm.除了蓝紫光发射峰外,红光区的较弱发射峰可能来源于PVK的影响.3器件性能最优通过将PSiF6-PPP与PSiFC6C6共混,获得了高效的蓝紫光器件,并且器件性能明显依赖于二者的共混比例,当PSiF6-PPP与PSiFC6C6以质量比1︰3共混时,器件性能最优.在发光亮度为105cd/m2时器件的外量子效率达到1.96%,EL发射峰位于397nm,半高宽为67nm;同时,二者共混还可以使器