复件第四章解离平衡

第四章解离平衡4.1酸碱理论4.2弱酸、弱碱的解离平衡4.4缓冲溶液4.5沉淀溶解平衡4.1.1酸碱质子论要点4.1酸碱理论酸：凡是能释放出质子（H+）的任何含氢原子的分子或离子的物种。（质子的给予体）碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子的物种。（质子的接受体）酸H++碱-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]酸H++碱HAc的共轭碱是Ac－，Ac－的共轭酸HAc，

HAc和Ac－为一对共轭酸碱。①

酸碱解离反应是质子转移反应，如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。②水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HF(aq)H++F－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。③

盐类水解反应是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac－+H2OOH－

+HAc+H2OH3O++NH3④非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸碱中和反应：H+HCNHAc酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。2.酸和碱的相对强度1.8×10-55.8×10-10解离度(a)在温度、浓度相同的条件下：α增大，α减小，增大，pH减小，为较强的酸。

减小，pH增大，为较弱的酸。酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。酸碱在溶液中的强度，不仅与酸碱本性有关，还与溶剂有关。下面着重讨论水溶液中酸碱强度。通常用解离常数来表征酸碱强度。

HAc+H2OH3O++Ac-a(H2O)=1，对理想溶液或稀溶液a=c/cθcθ=1mol·L-1

，计算时可省略。Ac-+H2O

HAc+OH-水的解离平衡H2O(l)+H2O(l)

H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)

H+(aq)+OH－(aq)—水的离子积常数，简称水的离子积。25℃纯水：c(H+)=c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1100℃纯水：=1.0×10-14=5.43×10-13T

，)OH()OH(3-+=cc或)OH()OH(3-+=cccc例4-1(p.73)：已知弱酸HClO的Ka

=2.95×10-8，弱碱NH3的Kb

=1.77×10-5，求弱碱ClO-的Kb

和弱酸NH4+的Ka

。解：4.2.1一元弱酸、弱碱的解离平衡HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A－(aq)一元弱酸的解离平衡讨论：计算：例：对某一元弱酸HBH++B-起始浓度c00平衡浓度c

－

c(H+)c(H+)c(H+)将平衡时的浓度代入平衡常数表达式得：上式是计算一元弱酸[H+]的近似式（忽略了水的离）。

当c:K

aθ>380时，即酸的起始浓度不太低，而解离常数又不是太大，则因为酸解离的部分与原来相比较可以忽略不计：即：c

－

[H+]≈c

从而得最简式：

一元弱碱[OH-]浓度的计算：将上述公式中，Ka

换成Kb

，[H+]换成[OH-]即可。弱酸或弱碱的解离程度常用解离度

表示，

为已解离的浓度与总浓度之比。解离度

的近似式为溶液的浓度越稀，解离度越大，此关系式称为稀释定律。例4-2(p.78)：求0.010mol·L-1HF溶液的[H+]和

。解：c/Kaθ=0.010/3.5×10-4=29＜

380[H+]=1.7×10-31mol·L-1

例4-3(p.78)：计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH

解：

Ac-+

H2OHAc+OH-Kb

＞380pH=14.00－

pOH=14.00－(－

lg7.5×10-6)=8.884.2.2多元弱酸、弱碱的解离平衡

多元酸：含有一个以上可离解的氢离子的酸叫多元酸。多元酸的解离是分步进行的。以二元弱酸H2S为例说明多元酸在溶液中的解离：

H2S

H++HS－

HS－

H++S2－可见：Ka1θ>>Ka2θ，对任何多元酸都存在这样的规律。因为第二级解离所受的静电引力远大于第一级解离。第一步解离产生的H+远大于第二级解离，在计算溶液中H+浓度时只需考虑其第一级解离。例4-4(p.79)：常温、常压下CO2饱和水溶液的浓度为0.040mol·L-1

，计算溶液中[H+]，[HCO3-]和[CO32-]。解：

H2CO3H++HCO3－C0/molL-10.04000Ceq/molL-10.040－xxx

c/Ka1>3800.040－x≈0.040HCO3－

H++CO32－

[H+]≈[HCO3－]例4-5(p.79)：计算0.10mol·L-1Na2CO3溶液中[OH-]、[HCO3-]和[H2CO3]。解：

CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-c/Kb1θ=0.10/1.8×10-4＞

380结论：

③

对于二元弱酸，若c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与c2(H3O+)成反比。①

多元弱酸的解离是分步进行的，一般 。溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算c(H+)或pH时可只考虑第一步解离。②

对于二元弱酸，当

c(酸根离子)≈，而与弱酸的初始浓度无关。时,两性物质NaHA溶液[H+]的计算如NaHCO3,HCO3–在溶液中存在下列两种平衡：4.2.3两性物质的解离平衡反应（1）中的H+与反应（2）中的OH-结合生成水，造成两反应都强烈的向右进行。从而使溶液中[H2CO3]≈[CO32–]。推广：对于两性物质HA–，当Ka1>>Ka2，且c/Ka1>20时对于一般的两性物质4.2.4同离子效应和盐效应在HAc溶液中，若加入含相同离子的易溶的强电解质NaAc，会导致HAc离解平衡逆向移动。

HAcH++Ac－NaAc=Na++Ac－

达到平衡时，溶液中[HAc]比原平衡时的大，HAc的解离度减小了。

在弱电解质的溶液中，加入含有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的效应称为同离子效应。例4-8(p.81)：试比较下面两溶液的[H+]和HAc的α：(1)0.10molL-1HAc溶液；(2)1.0L0.10molL-1HAc溶液中加入0.10mol固体NaAc。解：(1)c/Ka1>380（2）

HAcH++Ac-0.1000.100.10－

x

x0.10+xx＜＜0.100.10－x≈0.100.10+x≈0.10

盐效应:在弱电解质的溶液中，加入不含相同离子的强电解质，由于离子间相互作用增强，使弱电介质的解离度略有增高。在发生同离子效应时，必伴随着盐效应的发生，但同离子效应影响大得多，可不考虑盐效应的影响。4.4缓冲溶液4.4.1缓冲作用原理和计算公式4.4.2缓冲容量和缓冲范围4.4.1缓冲作用原理和计算公式缓冲作用：能对抗少量外加强酸强碱或稍加稀释，而使其pH值基本不变的作用叫做缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶液都是由弱酸及其共轭碱组成的混合溶液。以HAc-NaAc缓冲溶液为例来说明缓冲作用原理

HAcH++Ac-

NaAcNa++Ac-

溶液中存在大量HAc和Ac-，HAc是抗碱成分，Ac-是抗酸成分。计算公式：HBH++B-

平衡浓度c(酸)－

[H+][H+]c(碱)+[H+]

由于HB的解离度很小，加上B-的同离子效应，使其解离度更小，故：

c(酸)－[H+]

c(酸)；c(碱)+

[H+]

c(碱)

例4-10(p.85)：一缓冲溶液由0.10mol·L-1NaH2PO4和0.10mol·L-1Na2HPO4组成，试计算：（1）该缓冲溶液的pH；（2）在1.0L该缓冲溶液中分别加入10mL1.0mol·L-1HCl和10mL1.0mol·L-1NaOH后溶液的pH。解：（1）H2PO4-

–HPO42-组成缓冲对，H2PO4-的Kaθ为H3PO4的Ka2θ

，pKa2θ=7.21（2）加入10mL的1.0molL-1HCl后同理，加入10mL的1.0molL-1NaOH后4.5沉淀溶解平衡4.5.1溶度积和溶度积规则4.5.2沉淀的生成和溶解4.5.1溶度积和溶度积规则1.溶度积在水中各种物质的溶解度差异很大，但绝对不溶的物质是不存在的。通常把溶解度小于0.01g/100gH2O的物质叫做难溶物；在0.01~0.1g/100gH2O的为微溶物；大于0.1g/100gH2O为易溶物。难溶电解质的溶解过程也是一个可逆过程，如

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

当沉淀和溶解速率相等时，建立了难溶电解质固体和溶液中离子间的平衡，称为沉淀—溶解平衡。其平衡常数表达式为：

K

=Ksp

(AgCl)=a(Ag+)a(Cl-)AgCl溶液中，离子浓度很小，则

K

=Ksp

(AgCl)=[Ag+][Cl-]Ksp

：难溶电解质的溶度积常数。显然Ksp

越大，说明该难溶电解质的溶解能力越大。当达到平衡后，Ag+和Cl-浓度不变，所以平衡时的溶液为饱和溶液。则溶度积常数就是饱和溶液中各离子浓度的乘积。溶度积常数的一般表达式：

AnBm(s)nAm++mBn-Ksp

=[Am+]n[Bn-]m常见难溶电解质的Ksp

见书末附录五。

Ksp

值可由实验测定，也可由热力学函数计算得到。例4-12(p.89):

由热力学函数计算298K时

AgCl的Ksp

解：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

fG

m/（kJ·mol-1）－11076.98－

131.3

rG

m=

76.98+(－

131.3)－(－110)=55.68kJ·mol-12.溶度积和溶解度的相互换算溶度积常数和溶解度都可表示难溶电解质溶解能力的大小，它们之间可进行相互换算。溶解度除了可用g/100gH2O表示，还可用g·L-1或mol·L-1表示。因为难溶电解质的溶液极稀，换算时可认为溶液的密度为1.0g·mL-1例4-13(p.89):

在25℃时，Ag2CrO4的溶解度s为2.1

10-3g/(100gH2O)

，求该温度下Ag2CrO4的Ksp

。解：

Ag2CrO4饱和溶液的浓度为Ksp

=[Ag+]2·[CrO42-]=(2s)2·s=(2

6.3

10-5)2

(6.3

10-5)=1.0

10-12Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

2ss例4-14(p.89):

25

℃

，Mg(OH)2的Ksp

=1.2

10-11，求其溶解度s（以mol·L–1表示）。解：设Mg(OH)2溶解度为smol·L–1Mg(OH)2Mg2++

2OH-

s2sKsp

=[Mg2+]·[OH-]2=s·(2s)2=4s3=1.2

10-111）对同种类型的难溶电解质可通过溶度积常数的相对大小来比较其溶解度的相对大小。2）对不同类型的难溶电解质不能根据溶度积常数来直接比较其溶解度的大小。3)上述换算适用于基本上不水解及不发生其它副反应的难溶强电解质。如：CaSO4；BaSO4CaF2；AgCl；AgBr；AgI等。4)不适用于在水溶液中会发生解离、聚合、配位等反应的及不是一步完全解离的难溶电解质，如：CaCO3

；Fe(OH)3

等。3.溶度积规则由活度商Q和平衡常数K

来判断反应方向同样适用于沉淀溶解平衡。

AnBm(s)nAm++mBn-

Q=c(Am+)n·c(Bn-)mQ称为离子积Q

Ksp

：不饱和溶液，若有沉淀，则沉淀溶解。

Q

=Ksp

：饱和溶液，处于平衡状态。

Q

Ksp

：过饱和溶液，有沉淀生成。以上规则为溶度积规则。可用来判断沉淀的生成和溶解。4.5.2沉淀的生成和溶解1.沉淀的产生加入沉淀剂Qi

Ksp

产生沉淀在定性分析中，溶液中残留离子的浓度不超过10-5mol·L–1时可认为沉淀完全。在定量分析中，溶液中残留离子的浓度不超过10-6mol·L–1时可认为沉淀完全。例4-20(p.81):计算在100mL0.20mol·L–1CaCl2溶液中，分别加入下列溶液后残留的Ca2+浓度各为多少？(1)100mL0.20mol·L–1Na2C2O4溶液；

(2)150mL0.20mol·L–1Na2C2O4溶液。解：(1)混合后

c(Ca2+)=c(C2O42-)=0.10Ca2++

C2O42-CaC2O4(s)

起始浓度/mol·L–10.100.10

平衡浓度/mol·L–1

x

xKsp

=[Ca2+][C2O42-]=x2=

2.57

10-9x=5.1

10-5Ca2++

C2O42-CaC2O4(s)起始浓度/mol·L–10.0800.12平衡浓度/mol·L–1

x0.12－(0.080－

x)=0.040+x(2)混合后Ksp

=

x(0.040+x)=

2.57

10-90.040+x≈0.040x=6.4

10-8

由计算可知，加入过量C2O42-，产生同离子效应，Ca2+沉淀很完全。在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的易溶电解质，使难溶电解质溶解度降低，称为同离子效应。为使溶液中某一离子沉淀完全，沉淀剂要过量。但也不是沉淀剂越多越好，太多的沉淀剂会产生盐效应，或发生副反应使溶解度增大。因此沉淀剂只能适当过量，一般过量20%～50%。2.沉淀的溶解必要条件为：Qi

Ksp

。设法降低某一离子浓度。（1）生成弱电解质许多弱酸盐可溶于强酸如：CaCO3(s)Ca2++CO32-2HCl2Cl-+2H+

H2CO3CO2

+H2O

沉淀的溶解也可以根据Ksp

来判断