第二章 糖和甙(修改)

第二章糖和苷一、概述糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。糖类、核酸、蛋白质、脂质——生命活动所必需的四大类化合物。化学结构：多羟基内半缩醛(酮)及其缩聚物。根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。一、概述单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。如葡萄糖等。低聚糖：水解后生成2~9个单糖分子的糖。如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖）麦芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖）多糖：水解后能生成多个单分子的，称为多糖。如：淀粉、纤维素等二、结构类型㈠糖的表示式

单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。以Fischer式表示如下：二、结构类型单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose）具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose）糖处游离状态时用Fischer式表示苷化后成环用Haworth式表示二、结构类型㈡Fischer与Haworth的转换及其相对构型二、结构类型Fischer式：（C1与C5的相对构型）C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH，顺式为α，反式为β。Haworth式：C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系：同侧为β，异侧为α。二、结构类型㈢糖的绝对构型（D、L）

以α-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。

二、结构类型

Fischer式中最后第二个碳原子(离羰基最远的手性碳原子）上-OH向右的为D型，向左的为L型。Haworth式中C5取代基向上为D型，向下为L型。

二、结构类型㈣环的构象

二、结构类型优势构象，取能量低者如：葡萄糖的二种构象式的比较：三、糖苷分类

㈠糖匀体均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。1．常见单糖三、糖苷分类H三、糖苷分类2．氨基糖是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。三、糖苷分类3．糖醇单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。4．去氧糖单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖

三、糖苷分类5．糖醛酸单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。

（二）低聚糖（oligosaccharides）天然存在的低聚糖多为2-4个单糖组成。按组成低聚糖的单糖基数目，可分为二糖、三糖、四糖等。常见的低聚糖有：芸香糖rutinose槐糖sophorose一、糖类化合物——结构与分类

依据：是否含有游离的醛基或酮基。均以端基的羟基脱水缩合而成的低聚糖，没有游离的醛基或酮基，无还原性，为非还原糖。非还原糖：蔗糖、棉子糖、水苏糖等还原糖：槐糖、芸香糖等

一、糖类化合物——结构与分类

还原糖和非还原糖（三）多聚糖（polysaccharides）定义：由10个以上的单糖基通过苷键连接而成的聚糖。分子量较大，一般由几百个至几万个单糖分子组成。为无定形粉末，无甜味，无还原性均多糖：由一种单糖组成的多糖；杂多糖：由二种以上单糖组成的多糖植物多糖：纤维素、半纤维素、淀粉、粘液质、果聚糖、树胶动物多糖：肝糖元、肝素、透明质酸、硫酸软骨素、甲壳素一、糖类化合物——结构与分类

分类：水不溶物：纤维素、甲壳素（支持组织）——直糖链型水溶物，可溶于热水成胶体溶液：淀粉、肝糖元（贮存养料）——多为支糖链生理活性：香菇多糖、灵芝多糖、猪苓多糖——抗肿瘤昆布素——动脉粥样硬化症黄芪多糖、人参多糖——增强免疫作用银耳多糖——保护肝细胞，减轻CCl4损伤造成的糖原合成减少一、糖类化合物——结构与分类

常见的多糖（1）纤维素：直链葡聚糖，不易被稀酸或碱水解；其衍生物：可作为医药品的混悬剂、粘合剂等（2）淀粉：葡聚糖，由73%以上的胶淀粉（支链淀粉）和27%以下的糖淀粉（直链淀粉）组成；可溶于热水，胶淀粉可溶于冷水，可受淀粉酶作用水解成糊精。遇碘呈色，糖淀粉-碘——蓝色；胶淀粉-碘——紫红色在制剂中常作赋形剂，在工业上常作生产葡萄糖的原料。一、糖类化合物——结构与分类

（3）粘液质：可溶于热水，冷后呈胶冻状。（4）树胶：如中药没药内含64%的树胶。（5）肝素：为天然抗凝血物质（6）透明质酸：可用于视网膜脱离手术，并作为天然保湿因子，广泛应用于化妆品中。（7）硫酸软骨素：有抗凝和抗血栓形成的作用（8）甲壳素：及脱乙酰甲壳素，可制成透析膜、超滤膜，用作药物的载体具有缓释、扭亏为持效的优点，还可用于人造皮肤、人造血管、手术缝合线等。一、糖类化合物——结构与分类

三、糖苷分类㈡糖杂体——苷***糖与糖的衍生物与非糖部分组成的化合物——苷，又称配糖体。苷键原子苷元苷键端基碳原子三、糖苷分类苷的分类：

1．按苷原子不同分类分为氧苷、氮苷、硫苷和碳苷⑴氧苷如：红景天苷三、糖苷分类⑵氮苷：如腺苷。⑶硫苷：如萝卜苷。⑷碳苷：如牡荆素。三、糖苷分类2．按苷元不同分类如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等3．按苷键不同分类⑴醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷。⑵酚苷：是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的是酯苷。如山慈菇苷A。⑷氰苷：是指一类α羟腈的苷。如野樱苷。三、糖苷分类三、糖苷分类4．按端基碳构型分α苷，多为L型；β苷，多为D型。

5．按连接单糖个数分1个糖——单糖苷2个糖——双糖苷3个糖——叁糖苷三、糖苷分类6．按糖链个数分1个位置成苷——单糖链2个位置成苷——双糖链**7．按生物体内存在分

原生苷——在植物体内原存在的苷；

次生苷——原生苷水解掉一个糖或结构发生改变后所得一类。**四、糖的化学性质——氧化反应

**㈠氧化反应

基团：醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，常见氧化剂：硝酸、溴水、过碘酸等四、糖的化学性质——氧化反应糖分子化学反应的活泼性：

端基碳原子>伯碳>仲碳（即C1-OH、C6-OH、C2C3C4-OH）1、过碘酸反应适用于：邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构。四、糖的化学性质——氧化反应

邻羟基：四、糖的化学性质——氧化反应-羟基酮：-氨基醇：邻二酮：四、糖的化学性质——氧化反应反应特点：①反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）；②在水溶液中进行或有水溶液③反应速度：顺式>反式（因顺式易形成环式中间体）五、糖的化学性质——氧化反应用途：①推测糖中邻二-OH多少；（试剂与反应物基本是1:1）；②推测环的类型（吡喃糖还是呋喃糖）；

四、糖的化学性质——氧化反应③推测低聚糖和多聚糖的聚合度；④推测1,3连接还是1,4连接（糖与糖连接的位置）13四、糖的化学性质——糠醛形成反应**㈡糠醛形成反应（Molish反应）

1、原理：糖在浓酸作用下脱水成糠醛，然后与芳胺或酚类缩合显色。五、糖的化学性质——糠醛形成反应2、Molish反应操作：

样品+浓H2SO4+α-萘酚→棕色环Molish反应能够鉴别，多糖、低聚糖、单糖、苷类吗？

3、应用：鉴别糖、苷与其他类五、糖的化学性质——羟基反应**㈢羟基反应1、类型：醚化、酯化和缩醛（酮）化。2、反应活性：

端基碳原子>伯碳>仲碳（即C1-OH、C6-OH、C2C3C4-OH）

五、糖的化学性质——羟基反应3．缩酮和缩醛化反应酮或醛在脱水剂如与多元醇的二个有适当空间位置的羟基易形成环状缩酮（ketal）和缩醛（acetal）。

酮类易与顺邻-OH生成——五元环状物

醛类易与1,3-双-OH生成——六元环状物四、糖的化学性质——羟基反应

糖+丙酮→五元环缩酮(异丙叉衍生物)糖+丙酮→六元环缩酮(双异丙叉衍生物)例：当糖具有顺邻-OH时，其生成五元环状物（异丙叉衍生物）：四、糖的化学性质——羟基反应

当糖结构中无顺邻-OH时，则易转变为呋喃糖结构，再生成五元环状物（异丙叉衍生物）。四、糖的化学性质——羟基反应糖+苯甲醛→六元环状缩醛（苯甲叉衍生物）例如：葡萄糖甲苷+苯甲醛⇒(具1,3-OH结构)作用：主要目的是保护-OH。四、糖的化学性质——硼酸络合反应4、硼酸络合反应

（1）原理：糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物。糖+硼酸→络合物（酸性增加、可离子化）（H3BO3是接受电子对的Lewis酸）（2）应用：有助于糖的分离、鉴定和构型推定。四、糖的化学性质——硼酸络合反应硼酸络合反应的应用：①络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中和滴定；②可进行离子交换法分离；③可进行电泳鉴定；④层析分离***五、苷键的裂解分类：

㈠酸催化水解反应㈡乙酰解反应㈢碱催化水解和β消除反应㈣酶催化水解反应㈤氧化开裂法（Smith降解法）五、苷键的裂解——酸催化水解反应**㈠酸催化水解反应

1、催化剂：稀酸

2、过程：苷原子先质子化，生成阳碳离子或半椅型的中间体，再溶剂化而成糖。

五、苷键的裂解——酸催化水解反应***酸水解的规律：苷键原子的影响⑴苷原子不同，酸水解难易顺序：N>O>S>C（C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序）糖部分的影响（1）呋喃糖苷>吡喃糖苷（5员环容易水解）。因五元呋喃环张力，形成水解中间体可使张力减小。五、苷键的裂解——酸催化水解反应（2）酮糖>醛糖

酮糖多为呋喃结构(五元环），水解反应可使张力减小。（3）吡喃糖苷中①吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖②C5上有-COOH取代时，最难水解（因诱导使苷原子电子密度降低）五、苷键的裂解——酸催化水解反应（4）去氧糖>羟基糖>氨基糖(电子诱导效应）如：2,3-二去氧糖>2-去氧糖>3-去氧糖>羟基糖>2-氨基糖五、苷键的裂解——酸催化水解反应苷元的影响（1）芳香属苷>脂肪属苷如：酚苷>萜苷、甾苷（供电结构效应）（2）苷元为小基团苷键横键比竖键易水解(e>a)（横键易质子化）苷元为大基团苷键竖键比横键易水解(a>e)苷的不稳定性促使其易水解）五、苷键的裂解——乙酰解反应**㈡乙酰解反应1．常用试剂：醋酐+酸所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。2．反应条件：一般是在室温放置数天。3．反应机理：以CH3CO+(乙酰基，Ac）为进攻基团。五、苷键的裂解——乙酰解反应※乙酰解反应易发生糖的端基异构化。五、苷键的裂解——乙酰解反应4．反应速率：⑴苷键邻位有电负性强的基团（如环氧基）可使反应变慢。⑵β-苷键的葡萄糖双糖的反应速率：（乙酰解易难程度）（1→6）>>（1→4）>>（1→3）>>（1→2）

六、苷键的裂解——乙酰解反应5．用途⑴保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。五、苷键的裂解——碱催化水解**㈢碱催化水解和β消除反应

发生碱催化水解苷，如：

酯苷酚苷烯醇苷β-吸电子基取代的苷五、苷键的裂解——碱催化水解C1-OH与C2-OH：

反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐；顺式产物为正常的糖。利用水解产物可判断苷键构型

五、苷键的裂解——碱催化水解

β-消除反应：

苷键的β-位有吸电子基团者，使α-位氢活化，在碱液中与苷键起消除反应而开裂，称β-消除反应。

五、苷键的裂解——碱催化水解β-消除反应作用过程：五、苷键的裂解——碱催化水解用途：

可从多糖剥落反应生成的糖酸中了解还原糖的取代方式。

3-O-代的糖可形成——3-脱氧糖酸4-O-代的糖可形成——3-脱氧-2-羟甲基糖酸二个以上取代的还原糖——难生成糖酸五、苷键的裂解——酶催化水解反应**㈣酶催化水解反应

特点：1、水碱条件温和，得到原苷元。2、酶专属性高，可判断苷键构型如：苦杏仁酶（emulsin）——水解——β-葡萄糖苷键纤维素酶（cellulase）——同上麦芽糖酶（maltase）——水解——α-葡萄糖苷键五、苷键的裂解——氧化开裂法**㈤氧化开裂法（Smith降解法）

可得到原苷元1、试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸2、反应过程：六、糖和苷的物理性质

㈠溶解性糖——小分子极性大，水溶性好聚合度增高水溶性下降。多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。苷——亲水性（与连接糖的数目、位置有关）苷元——亲脂性

六、糖和苷的物理性质

㈡味觉①单糖~低聚糖——甜味。②多糖——无甜味（随着糖的聚合度增高，则甜味减小）

③苷类——苦、甜等（人参皂苷）（甜菊苷）七、糖的提取分离——提取**㈠提取

主要为溶剂法——水、稀醇（单糖、低聚糖、多糖）1、提取条件选择：根据它们对乙醇和水的溶解度不同，而采用冷热水、冷热稀醇等条件。2、溶剂选择：苷类分子的极性随着糖基的增多而增大。可根据其极性大小，来选择相适应的溶剂。

七、糖的提取分离——提取提取原生苷

**破坏或抑制植物体内酶的方法：采集新鲜材料迅速加热干燥、冷冻保存加入无机盐