第八章 醇 酚 醚

第一节

醇类化合物1醇的结构、分类和命名第八章醇、酚、醚1.1醇的结构特征醇、酚、醚都可以看成是水分子中的氢被烃基取代的衍生物。水中的一个氢被脂肪基取代的是醇（R-OH），被芳香基取代的是酚（Ar-OH），而二个氢被烃基取代就是醚（ROR`，ROArArOAr）。含有羟基官能团。1.2分类环己醇不饱和醇：CH2=CHCH2OH烯丙醇苯甲醇(苄醇)芳香醇：一元醇CH3OH甲醇乙二醇二元醇丙三醇三元醇伯醇仲醇饱和醇：CH3CH2OH乙醇

伯醇正丁醇叔丁醇

叔醇仲丁醇

仲醇1.3命名

正丙醇

异丙醇

叔丁醇

新戊醇（1）普通命名法：

根据烃基的类型称为某醇。主链：含-OH的最长的碳链为主链，称作“某醇”；编号：使-OH位次最小。标出羟基的位置。

命名:根据主链和取代基的位次，按照“次序规则”的原则命名全名。2-苯基-1-丙醇2,4-二甲基-3-己醇

（2）系统命名法对于多元醇，选择主链时应含尽可能多的羟基。3-丙基-1,2,4-戊三醇2-羟甲基-2-乙基-1,4-丁二醇3-丙基-4-戊烯-1-醇对于不饱和醇，主链应包含羟基和不饱和键。编号时使羟基的位次最小。3-丁烯-1-醇43211-戊烯-4-炔12345对比双键和三键优先次序：C1～4:有酒味的液体;C5～12:油状液体;C12以上:蜡状固体。

低级醇如甲醇、乙醇等与水互溶。原因：-OH为极性基团;可与水形成氢键。2醇的物理性质

低级醇可与一些无机盐形成结晶状化合物，称为结晶醇。CaCl2·4CH3OH、CaCl2·4CH3CH2OH、MgCl2·6CH3OH等。

可用此法除去乙醚中少量的乙醇。

醇能以氢键缔合,分子间作用力大,醇的沸点高于烷烃。3醇的光谱性质3.1红外光谱IR：νO-H

3500~3650（游离）；3200~3400（缔合）νC-O

1050~1200cm-1RCH2-OH

1085-1050cm-1R2CH-OH

1085-1125cm-1R3C-OH

1200-1125cm-13.2H1核磁共振谱NMR化学位移δ：3.4~4.0之间，由R、R’决定的。（1）-O-H的核磁共振谱O-H的核磁共振峰由于受到分之间氢键和质子交换影响，其化学位移δ出现在0.5-5.5之间，也可能不出现羟基质子峰。若有质子核磁峰，一般只为单峰，不会发生自旋耦合，产生分裂峰。（2）醇羟基连接C上质子的核磁共振谱醇反应性的分析氧化反应形成氢键形成洋盐取代反应脱水反应C－O、O－H均为极性键，都可发生化学反应。何处断裂或反应，取决于烃基的结构和反应条件。4醇的化学性质酸性（被金属取代）酯化反应

醇中-O-H上的H具有酸性.（1）-OH的酸碱性乙醇钠为白色易潮解的固体，易水解。

C2H5ONa+H2O→C2H5OH+NaOH钠与乙醇反应比与水反应要缓和得多，醇羟基酸性较弱--可用乙醇来销毁实验中残余的钠。4.1醇中-OH键断裂的反应2C2H5OH+2Na→2C2H5ONa+H2↑

醇可与活泼金属Na、Al等反应6(CH3)2CHOH+2Al→2[(CH3)2CHO]3Al+3H2↑A:醇羟基酸性：

乙醇具有酸性，酸性比水弱。乙醇钠的碱性比NaOH强。醇与Na反应速率：

甲醇>伯醇>仲醇>叔醇醇的酸性强弱：B:醇的碱性与酸反应--生成珜盐对应烷氧基负离子（共轭碱）碱性：硫酸氢甲酯硫酸二甲酯甲基化试剂①与硫酸反应（2).与无机酸反应成酯无机酰氯也可与醇反应成酯CH3OH+HOSO2Cl→CH3OSO2OH+HClCH3OSO2OH结构

剧毒！+3HONO2

H2SO410℃+3H2O②与硝酸成酯反应三硝酸甘油酯(硝化甘油)速效救心丸主要成分一种炸药亚硝酸甲酯硝酸酯醇与磷酸可以生成三种磷酸酯：生物体中不但存在磷酸酯，而且还有二磷酸和三磷酸的酯：③与H3PO3酯化反应醇与有机酸生产酯反应在后面讨论。氢卤酸的活性顺序：HI＞HBr＞HCl

醇的活性顺序：叔醇＞仲醇＞伯醇（1）与卤代酸反应，生成卤代烷4.2羟基被卤原子取代反应

醇与卤代烃相比，较难进行亲核取代反应。因为醇的离去基团OH－不是一个好的离去基团。卤代烷水解的逆反应，是亲核取代反应。--反应条件区别。因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，将离去基团转为H2O，促进亲核取代反应的进行。直链伯醇：SN2机理羟基被卤原子取代反应是典型的亲核取代机理。仲醇、叔醇：SN1反应机理水是极好的离去基团。水是极好的离去基团。碳正离子重排反应:(SN1历程)叔醇ROH、大多数仲醇ROH和空阻大的伯醇ROH按SN1机理进行反应。反应特点：正碳离子中间体。可能重排：碳正离子中间体。卢卡氏试剂（Lucas）：HCl(浓)+ZnCl2(无水）溶液氯代烷不溶于水，使溶液浑浊或分层，可根据出现浑浊或分层的快慢来区分伯、仲、叔醇。（2）醇羟基特殊卤代试剂及其反应ROH+HCl/ZnCl2→RCl+H2O卢卡氏试剂鉴别3°、2°、1°醇的：（立即混浊）（片刻混浊）（室温无变化，加热后反应）反应如何？（3）

醇与卤化磷的反应常用的含磷卤化试剂适用范围：

主要应用于伯醇和仲醇转化为卤代烷。3级叔醇ROH很少使用。反应方程式PCl5

、PCl3、PBr3

、P+I2

、PI33ROH+PBr3→3RBr+H3PO45ROH+PX5→RX+HX+POX3说明：(i)醇与PX3作用生成卤代烃的，通常按SN2历程进行。(ii)一般不发生重排。（无碳正离子中间体）(iii)反应的立体化学特征：构型反转。（3）醇与二氯亚砜（SOCl2）的反应生成除了产物外，副产物均为气体，容易除去。反应条件温和，反应速率快，产率高。该反应的特点是：CH3CH2OH+①醇分子间脱水反应机理：SN2反应CH3CH2OH+H2SO4CH3CH2OH2+HSO4-+佯盐(1)分子间脱水—生成醚的反应4.3.醇的脱水反应HSO4-CH3CH2OCH2CH3+H2SO4分子间脱水+H2O（i）制备简单醚（对称醚）的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到烯烃。(ii)一般不适合制备混合醚,但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。原因：反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。②应用(2)分子内脱水—生成烯烃反应CH3CH2OHCH2=CH2+H2OAl2O3,360℃或96%H2SO4,170℃65－80%－H2O1:1硫酸醇分子内脱水条件：酸催化；-OH

具有-H。①选择性---H消除方向符合扎依采夫规则：当有-OH有不同-H时，消除反应方向有选择性，从含氢较少的碳上消除氢原子，主要生成双键碳上取代基多的烯烃。质子酸催化醇分子内脱水特点：哪种为主要产物？②反应机理：

大多按照E1消除机理。Saytzeff产物E1历程，中间体为碳正离子，可能先发生重排。然后再按Saytzeff规则脱去一个β-H而生成烯烃。：具有特殊结构

醇的脱水反应选择性：③醇的脱水顺序

叔醇＞仲醇＞伯醇CH3CH2CH=CHCH3－H2O62%H2SO4,87℃－H2O46%H2SO4,87℃Saytzeff产物:少量主要产物④Al2O3催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，不发生重排反应。醇分子内脱水成烯与分子间脱水成醚是一对竞争反应。叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产物醚；高温有利于生成烯烃，低温生成醚。4.4醇的氧化反应（加氧和脱氢）

与羟基的α-碳原子可失去氢或加上氧，被氧化成为羰基化合物—醇的氧化反应，有机化工应用最广泛反应之一。+HCOOHH+R2C=CH2氧化剂

与醇的类型、氧化剂种类和反应条件联系。4.4.1醇的试剂氧化反应（1）KMnO4和MnO2的氧化①KMnO4氧化：伯醇：不能停留在醛阶段，通常产物为对应的羧酸。褐色仲醇：氧化酮，但常伴随着继续断裂副反应。应用受到限制。KMnO4氧化能力强，选择性差，应用较少。叔醇：

在KMnO4的中性或碱性溶液中稳定；在酸性容易中C-C键断裂分解。②活性MnO2活性MnO2对烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C双键和其他类型的醇-OH。KMnO4和MnSO4在碱性条件下制得。2KMnO4+3MnSO2+4NaOH→5MnO2↓+K2SO4+2Na2SO4+H2O

在有机合成，特别是药物合成中应用广泛。3RCH2OH+K2Cr2O7+4H2SO4→RCHO+Cr2(SO4)3+7H2O(橙红色)↓[O](绿色)RCOOH（2）Cr类氧化剂①K2Cr2O7-H2SO4（40-50%）氧化体系控制条件可得到醛产物。伯醇：氧化为醛或酸。反应-蒸馏（精馏)技术叔醇：没有α氢原子,用K2Cr2O7/H2SO4不能氧化。可鉴定叔醇。K2Cr2O7H2SO4仲醇：氧化为酮。酮不会进一步断裂，在实验室常用。可用于鉴别伯、仲与叔醇：伯、仲醇能使透明的橙色溶液变为不透明的蓝绿色；叔醇无此反应。HNO3强氧化剂HCHOCO2+H2OCH3COOH+CO2[O][O]发生C-C键断裂的反应。（3）HNO3氧化剂叔醇：无α氢，不能脱氢。Cu325℃RCH2OHRCHO+H2伯醇：+H2Cu325℃仲醇：CH3CH2OH+O2CH3CHO+H2OCu或Ag550℃O2与H2反应，有利于反应向右进行。4.2.2脱氢—部分氧化反应多元醇是自然界最重要结构单元和材料组成基础！反应定量进行，可用于邻二醇的定量测定。HIO3+AgNO3→AgIO3↓(白色)+HNO3+H5IO6RCHO+R1CHO+HIO3+H2O5.多元醇的性质多元醇具有一元醇的化学性质，羟基相邻的二元醇或三元醇具有一些特殊的性质：二元醇的氧化反应。（1）高碘酸(H5IO6)、偏高碘酸钾(KIO4)和偏高碘酸钠(NaIO4)的氧化—邻二羟基C-C键断裂。反应实例高碘酸价格昂贵，可将碘酸回收后再氧化循环利用。（2）

邻二醇被四醋酸铅氧化

3).多元醇的脱水—频哪醇重排合成上的应用6两种最重要醇甲醇：工业乙醇（95.5%）无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇的乙醇）乙醇的生产乙烯的间接水合乙烯的直接水合发酵法（>12%酵母生长受抑制）乙醇的分类乙醇：甲醇10ml双目失明30ml致死芳环上的氢原子被羟基取代后的化合物。通式：Ar－OH。--羟基直接与芳环相连接。（1）O：p轨道上的孤对电子。苯酚-p、π共轭示意图第二节

酚类化合物1酚的结构、分类和命名1.1酚的结构特点（2）苯酚电子效应（A）羟基对苯环的影响：致活，邻对位取代

氧原子上未共用电子对与苯环p-π供电共轭＞氧原子的吸电诱导。（B）苯环对羟基的影响：使酚具有酸性

苯环与氧原子未共用电子对p-π共轭效应，使氧原子电子云密度降低，H+易失去；失去H+后的氧负离子由于苯环分散负电荷而稳定。一元酚苯酚

邻甲苯酚2-甲基苯酚

间甲苯酚3-甲基苯酚

对甲苯酚4-甲基苯酚二元酚对苯二酚间苯二酚邻苯二酚三元酚连苯三酚均苯三酚1.2酚的分类多芳环酚α-萘酚9-蒽酚

将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。--如前页1.3酚的命名（1）以酚为母体的命名邻羟基苯甲酸（水杨酸）对羟基苯甲醛如遇芳环上有“位次”高的取代基，羟基变为取代基命名。（2）酚羟基为取代基多官能团化合物命名-COOH、-SO3H、-COOR、-COCl、-CONH2、-CN、-CHO、-COR、-OH、-NH2、-C=CR、-C=CHR、-OR、-R、-Cl、-NO2

当含有不同官能团时，一般按下列次序确定母体，排在前面优先考虑。以上顺序也应用在其他化合物命名中。H2NCH2CH2OH2-氨基乙醇2-羟基丙酸对磺基苯甲酸4-氨基萘磺酸注意：羟基连在侧链上为芳醇！

苯甲醇（苄醇）2-苯基乙醇

-苯基乙醇1-苯基乙醇

-苯基乙醇大多为固体,纯酚无色,久置会氧化而带粉红色、红色或暗红色。酚类化合物都具有特殊气味。沸点、熔点较分子量相近的烃高，分子间能形成氢键。在水中溶解度较大，能与水形成一定的氢键。含酚废水毒性大，危害大，难处理，是世界性难题！2酚的物理性质3、酚的波谱性质4.1结构与反应性结构特点：O上的未公用电子与苯环共轭（p-π）。4酚的化学性质如：酚羟基上难进行直接取代反应（1）C-O键加强，具有部分双键的性质，羟基难以发生亲核取代反应；（3）电子云向苯环转移，苯环邻对位亲电取代活性增大。（2）O-H削弱，极性强H的酸性比醇强；乙醇：pKa=17

水：pKa=17苯酚：pKa=10.0

碳酸：pKa=6.38

酚钠（1）酚羟基的酸性4.2酚羟基的反应酚的酸性：比醇和水强，但比碳酸弱。苯酚只能与强碱反应，而不能与弱碱如NaHCO3反应。此性质可用于酚与其他化合物间的鉴别、分离。

酸性：H2CO3>PhOH>H2O>ROHpKa：6.38~1014-1515~19酸性强弱与应用：又如：酚类化合物溶于碱，通入CO2或加酸又游离出来。工业上用来回收处理含酚废水。酸性：＞＞芳环上取代基对酚羟基酸性影响：芳环上连接吸电子基——酸性增强；芳环上连接给电子基——酸性减弱。Pka：7.154.090.25OHNOO：NO2OHNO2NO2OHNO2NO2+CH3I（2）酚的成醚和克莱森（Claisen)重排反应酚醚不能用酚分子间直接失水制备，而用Williamson合成法酚钠与卤代烷作用。苯酚与特殊醚化试剂反应由芳卤和酚制备二芳基醚的比较困难，当卤原子邻对位有强吸电基时则比较容易。.克莱森重排（Claisen）

（3）与三氯化铁的颜色反应OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH紫色红棕色蓝色蓝紫色深绿色酚类化合物与三氯化铁的水溶液作用，生成有色物质。6ArOH+FeCl3H3[Fe(OAr)6]+3HCl紫色络合物大多数酚或具有烯醇式结构的脂肪族与Fe3+生成有色物质。不同的酚所产生的颜色不相