第3章X射线衍射强度

第三章x射线衍射强度晶体分析XRD方向强度衍射线的方向

表现在衍射线或点在空间上的分布主要取决于晶体的面间距，或者晶胞的大小。由布拉格方程确定

2dsinθ=nλ

衍射线的强度

表现在底片上衍射线(点)的黑度或衍射图中衍射峰的面积或高度来度量。布拉格方程没有解决衍射线的强度问题。一个根据布拉格方程可以产生衍射线的方向上，衍射线的强度可能很大，也可能很小，甚至于强度为零。主要取决于晶体中原子的种类和它们在晶胞中的相对位置。

造成结晶物质种类不同千差万别的原因不仅是由于晶格常数不同，重要的是组成晶体的原子种类以及原子在晶胞中的位置不同。分析一下晶胞中原子的位置和种类是如何影响x射线的衍射

比较同种和不同种底心晶胞和体心晶胞(001)面的衍射情况。结构因子定量表征原子排列（位置）以及原子种类对衍射强度影响规律的参数称为结构因子，即晶体结构对衍射强度的影响因子。通过衍射强度的变化可以推断原子在晶体中的位置。

分析思路：晶体晶胞原子电子一个电子对x射线的衍射强度一个原子对x射线的衍射强度一个晶胞（多个原子）对x射线的衍射强度多晶体样品对x射线的的衍射强度

主要内容一个电子对X射线的散射1一个原子对X射线的散射2单位晶胞对X射线的散射3晶体对X射线的散射与衍射积分强度4在第一章中讨论X射线与物质的作用时讲到X射线的散射作用。这主要是X射线与电子作用的结果。电子对X射线的散射作用包括相干散射（汤姆逊散射）和非相干散射相（康普顿散射）。从第二章中可知，晶体的X射线衍射作用是由相干散射引起的。当时我们没有考虑X射线的强度问题。但实际上，被电子散射的X射线强度在不同方向上是完全不同的。一个电子对X射线的散射O点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫振动，产生散射（相干散射），相距R处的P点的散射强度Ie为：e：电子电荷m：质量c：光速I0ROP2一个电子对X射线的散射

Thomson散射公式电子对x射线散射的特点

1、散射x射线的强度很弱。

假定R=1cm，2θ=0处Ie/I0=7.94×10-23

2、散射x射线的强度与电子到观测点之间的距离R的平方成反比。

3、不同方向上，即2θ不同时，散射强度不同。平行入射x射线方向(2θ=0或180°)散射线强度最大。垂直入射x射线方向(2θ=90或270°)时，散射的强度最弱。为平行方向的1/2。汤姆逊公式的第二项决定了不同方向上散射强度是不同的。所以将其称为偏振因子或极化因子在以后的X射线衍射实验中大家可以观察到，在物相的X射线的衍射图谱中，随着2θ的增大，物相的衍射峰的强度整体降低。一个原子对X射线的散射一个原子是由一个原子核和若干电子组成。当X射线与一个原子相遇时，它既可以使该原子中的所有电子发生受迫振动，也可以使其中的原子核发生受迫振动。由于原子核的质量比电子要大得多，（约大1838倍），根据汤姆逊公式，散射强度与散射粒子的质量平方呈反比。因此，和电子引起的X射线散射相比，原子核引起的散射强度要弱得多，可以忽略不计。这样一个原子散射波应该是原子中各个电子散射波合成的结果。一个原子对X射线的散射若原子序数为Z，核外有Z个电子，原子散射波的振幅最大为所有电子散射波振幅之和，即Aa=ZAe实际情况Aa＜ZAe

一个原子对X射线的散射为了评价一个原子对X射线的散射本领，我们引入一个参量f，称原子散射因子。Aa=fAef称为原子的散射因子，它表示一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电子在相同条件下散射波振幅的f倍。它反映了原子将X射线向某一个方向散射时的散射效率。各原子的原子散射因子可见附录3。原子散射因子随波长λ和衍射角度θ的变化f的大小受Z，λ，θ影响（见右图）原子散射的特点：

1）当θ＝0时f=z，即原子在平行入射x射线方向上散射波的振幅是为所有电子散射波振幅之和。随着θ的增大，原子中各电子的位相差增大，f减小，<z。2）当θ一定时，λ越小，波程差加大，f也越小。3)z越大，f越大。因此，重原子对x射线散射的能力比轻原子要强。一个晶胞对X射线的衍射简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成。一个波的表达形式：1）2）三角形式3）复数形式多个波合成：波的强度正比于波的振幅的平方

晶胞对X光的散射为晶胞内各个原子散射的叠加。但并不是简单求和，而是每个原子的散射波按相位叠加的结果，因为各个原子的散射波的振幅和位相是各不相同的。原子xj,yj,zjomrjn衍射线单位基矢SAO入射线单位基矢S0若第j个原子散射因子为fj，位相差为

j则其散射波的复数形式为：晶胞的散射波为这N个原子的散射波按相位叠加的结果：

其中定义一个结构因子F：Ab晶胞=F

Ae定量表征原子排列及原子种类对衍射强度的影响规律写成求和形式：根据FHKL定义：结构振幅的具体形式为：这是X射线晶体结构分析中一个十分重要的公式。该式反映了晶体结构中原子的种类(fj)、个数(n)和位置(xj,yj,zj)对晶面(hkl)衍射强度的影响.公式揭示了衍射现象与晶体结构之间的相互关系.该如果晶体中所有原子的种类个数和它们在晶胞中的相对位置，就可以通过上式计算出某晶面结构因子，从而计算出的衍射线的强度。在实际工作的程序恰好相反。一般我们通过实验测得某一晶面的衍射线的强度，得到Fhkl。然后经过各种计算方法，得到晶体中各原子的种类及其相对位置，从而确定晶体的结构。结构因子的计算可将复数展开成三角函数形式则最简单情况，简单晶胞P:

即F与hkl无关，所有晶面均有反射。例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）…。仅在坐标原点(0,0,0)处含有一个原子的晶胞体心晶胞I即对体心晶胞，（h+k+l）等于奇数时的衍射强度为0。例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有衍射强度；而（100）,（111）,（210）,（221）等均无衍射强度。∴当（h+k+l）为偶数，F=2f，F2=4f2

当（h+k+l）为奇数，F=0，F2=0两原子坐标分别是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）面心晶胞F：当h,k,l为全奇或全偶(即为同性数），(h+k)，(k+l)和(h+l)必为偶数，故F=4f，F2=16f2当h,k,l中有两个奇数或两个偶数(奇偶混杂，即为异性数)时，则在（h+k)，(k+l)和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故F=0,F2=0所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而（100）,（110）,（112）,（221）等无反射。四个原子坐标分别是（000）,（½½0）,（½0½）（0½½）。系统消光和衍射的充分必要条件晶胞沿（HKL〕面反射方向散射强度即衍射强度

晶格类型衍射条件简单P 无条件体心I h+k+l=偶数面心F h、k、l全奇或全偶底心C h+k=偶数注意：衍射条件与消光条件正好相反。衍射的充分必要条件是：

满足布拉格方程2dsinθ=λ

FHKL≠0。三种晶体可能出现衍射的晶面简单点阵:什么晶面都能产生衍射体心点阵:指数和为偶数的晶面面心点阵:指数为全奇或全偶的晶面h、k、l奇偶混杂的晶面；如（100），（110），（210）h,k,l全偶数且h+k+l=4n+2时，衍射系统消光；如：（200）,（222），（420）,（244）晶体结构分析立方晶系：结论1：结论2：一定的晶体结构对应一定的衍射线，测衍射线对应θ，求出以及m之比，比较判断推断晶体结构。体心立方a-Fea=b=c=0.2866nm

多晶体的衍射强度衍射强度的计算因衍射方法的不同而异。劳厄法的波长是变化的，所以强度随波长而变。其它方法的波长是单色光，不存在波长的影响。我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强度问题，在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项。（1）

结构因子（2）角因子（包括极化因子和罗仑兹因子）（3）

多重性因子（4）

吸收因子（5）

温度因子（1）

多重性因子对多晶体试样，因同一{HKL}晶面族的各晶面组面间距相同，由布拉格方程知它们具有相同的θ，其衍射线构成同一衍射圆锥的母线。通常将同一晶面族中等同晶