高等水化学界面现象

第一章界（表）面现象Chapter1theInterfacePhenomena常见的界面有：气-液界面界面与界面相气-固界面液-液界面液-固界面固-固界面界面与界面相特征：几个分子厚、结构及性质与两侧体相均不同当研究在表面层上发生的行为或者研究多相的高分散体系的性质时，就必须考虑到表面的特性。通常用比表面表示多相分散体系的分散程度。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。比表面积：或在恒温恒压下,可逆地增加系统的表面积dAs,则环境对系统所做的功正比于表面积的增量dG=δW’=

dAs1、液体的表面功及表面Gibbs函数§1.1界面张力InterfaceTension比表面吉布斯函数对于只有一种表面的多组分系统:dU=TdS-pdV+

dAs+∑μBdnBdH=TdS+Vdp+

dAs+∑μBdnBdA=-SdT-pdV+

dAs+∑μBdnBdG=-SdT+Vdp+

dAs+∑μBdnB的物理意义：δW’=

dAs=fdxfdx=

2Ldx

=f/2L=力/总长

的单位:N·m-1

为作用在单位长度上液体表面的收缩力,又称表面张力2、表面张力

L

L2L对于液体来说,比表面吉布斯函数与表面张力量纲相同,数值相等,但物理意义不同表面张力的方向对于平液面,表面张力的方向总是与外力相反,与液面平行且垂直作用于分界线上。

L

L对于弯曲液面,表面张力的方向与曲面相切,与分界边缘垂直。

①与物质的本性有关——分子间相互作用力越大，γ越大。一般对于气液界面有：

γ(金属键)>γ(离子键)>γ(极性键)>γ(非极性键)

3、界面张力及其影响因素某些液态物质的表面张力

物质

t/°C

/mN

m-1

正己烷正辛醇乙醇乙醚H2ONaClLiClNa2SiO3(水玻璃)FeO

Al2O3AgCuPt2020202520803614100014272080110010831773.518.421.822.326.43

72.75113.8137.8250582700878.513001800

固体分子间的相互作用力远远大于液体的,所以固体物质要比液体物质具有更高的表面张力。

物质

气氛

t/°C

/mN

m-1CuSn氧化镁云母Cu蒸气真空真空真空1050215

2520

1670685

10004500

一些固态物质的表面张力两种互不混溶的液体形成液-液界面时，界面层分子所处力场取决于两种液体。所以不同液-液间界面张力不同。20°C某些液-液界面张力

界面

/mN

m-1

界面

/mN

m-1

水–正己烷水–正辛烷水–氯仿水–四氯化碳水–正辛醇51.150.832.8458.5水–乙醚水–苯水–硝基苯水–汞苯–汞10.735.025.66375357②与接触相的性质有关③

温度的影响T↑热运动增强γ↓某些液体在不同温度下的表面张力t/°C

0

20

40

60

80

100水乙醇甲醇CCl4丙酮甲苯苯75.6424.0524.5

26.230.7431.672.7522.2722.626.823.728.4328.969.5820.6020.924.321.226.1326.366.1819.01

21.918.623.8123.762.61

16.221.5321.358.85

19.39

液体

/mN·m-1

极限情况：T→Tc时，γ→0

④压力的影响。

P↑a．表面分子受力不对称的程度↓b．气体分子可被表面吸附，改变γ,↓c．气体分子溶于液相γ↓1atm

水=72.8mN/m10atm

水=71.8mN/m一般：p↑10atm,

γ

↓1mN/m。例：§1.2固体表面SurfaceofSolids

固体与液体表面的不同点:(1)固体表面不像液体那样易于缩小和变形(2)固体表面是不均匀的吸附：在一定条件下，一种物质的分子、原子或离子能自动地粘附在固体表面上的现象，或者说，在任意两相之间的界面层中，某种物质的浓度可自动发生变化的现象吸附剂:具有吸附能力的固体物质吸附质:被吸附物质产生吸附现象的原因：固体表面层的分子受力不平衡。1.物理吸附与化学吸附

物理吸附化学吸附机理：范德华力化学键，表面化学反应选择性：无选择性有选择性吸附层：单分子或单分子层

多分子层吸附热：≈凝聚热≈反应热速率：较快，较慢，易达平衡低温不易平衡稳定性：易发生表面不位移,不易脱附位移,易脱附物理吸附与化学吸附可同时发生或相继发生CO在铂上的吸附等压线2.等温吸附（1）吸附量（吸附达到平衡时的吸附量）的表示方法（2）吸附量随温度、压力的变化（吸附等压线）（吸附等温线）（吸附等量线）吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。

吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。3.Freundlich（弗罗因德利希）等温式n和k为只与温度有关的经验系数。K可视为单位压力时的吸附量，其值随温度的升高而变小。n是量纲一的量，其数值一般在0与1之间，其大小则表示压力对吸附量影响的强弱。单分子层吸附固体表面是均匀的吸附分子间无相互作用动态平衡(1)兰缪尔吸附模型及公式的推导4.Langmuir吸附等温式—-单分子层吸附理论表面覆盖率则空白率为(1-q)Va为吸附量为吸满单分子层的体积为饱和吸附量吸附速率解吸速率N—具有吸附能力的总的晶格位置数（吸附系数）低压高压（2）吸附等温线的类型Ⅰ:N2在活性炭上吸附Ⅱ：N2在硅胶上吸附Ⅲ：Br2在硅胶上吸附Ⅳ:苯在氧化铁凝胶上吸附Ⅴ：水气在活性炭上吸附ⅠⅡⅢⅣⅤ(3)Langmuir吸附等温式的应用公式还可写成:例：恒温239.55K条件下，不同平衡压力下的CO气体在活性炭表面上的吸附量如下：根据Langmuir吸附等温式，用图解法求CO的饱和吸附量、吸附系数。p/kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.326V*10-3/(m3/kg)8.5413.118.221.023.826.35.吸附热等温吸附应为放热过程摩尔吸附焓

adsHm:恒温、恒压和恒定吸附剂表面积时吸附1mol气体的热效应

adsHm可由等量吸附线,并根据Clausius-Clapeyron(克劳修斯-克拉佩龙)方程计算得到的∵△adsH<0∴T↑必p↑内容小结2.物理吸附与化学吸附3.Freundlich等温式4.Langmuir吸附等温式—单分子层吸附理论1.表面张力及比表面积吉布斯函数常用吸附剂介绍吸附剂的物理结构参数密度、比表面积、孔体积、平均孔半径、孔径分布、粒度常见吸附剂（1）硅胶硅胶是无定型氧化硅水合物，为极性吸附剂，主要用做干燥剂，催化剂载体，可自非极性溶剂中吸附极性物质（2）活性炭活性碳——多孔型性含碳物质，主要由各种有机物质（木、煤、果核、果壳等）经炭化和活化制成。活性碳具有高度发达的孔隙结构，良好的化学稳定性和机械强度。应用于化学工业、环境保护、食品工业。例：有毒气体的吸附、各类水溶液的脱色、除臭、水质净化、食品及药物精制等的各种废水处理。（3）吸附树脂（树脂吸附剂）吸附树脂是一种不含离子交换基团的高交联度高分子珠粒子，其内部具有许多分子水平的孔道，提供扩散通道和吸附场所，具有吸附作用。特点：（1）容易再生，可反复使用；（2）吸附树脂的化学结构和物理结构较容易人为控制，可根据不同需要合成结构和性能不同的树脂，因此应用范围广。应用领域：废水处理；药物提纯、化学试剂的提纯、医学分析、急性药物中毒处理，特殊载体等，特殊高性能的吸附树脂在废水有效处理的同时，实现了废物的资源化。例：（1）含酚废水的处理（2）染料中间体生产中的废水处理（4）黏土黏土经风化作用形成，组成黏土矿的元素是硅、氧和铝，黏土中还含有石灰石、石膏、氧化铁和其它盐类。黏土具有晶体结构，主要有三种晶格类型，即高龄石、蒙脱石、伊利石。黏土作为固体吸附剂，其吸附机理与不同黏土的晶体结构有关。（5）硅藻土硅藻土主要由无定型的二氧化硅组成，并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机杂质天然硅藻土有特殊的多孔性结构，这种微孔是其具有特征理化性质的原因用于保温材料、过滤材料、填料、吸附剂（6）分子筛分子筛是以SiO2和Al2O3为主要成分的结晶硅酸盐，具有均一微孔结构而能将不同大小的分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。分为天然和合成两类用作吸附剂（干燥、纯化、有效分离某些气体或液体混合物），也可用作催化剂。（7）活性氧化铝活性氧化铝是具有吸附和催化性能的多孔大表面氧化铝，其化学组成为Al2O3.xH2O,也称水合氧化铝。多孔结构来源于氢氧化铝脱水形成的微孔和颗粒间隙。广泛用于炼油、橡胶、化肥、石油化工中的吸附剂、干燥剂、催化剂和载体。固-气吸附的应用利用物理吸附测定固体比表面利用物理吸附，计算吸附剂平均孔径与孔径分布有用气体组分的提取和无用气体组分的去除例：干燥空气的制备、废气和毒气的净化、混合气中有用有机成分的回收。固-气吸附在环境保护中有着特殊的地位。1.接触角与杨氏方程

sg

ls

lg

ls

lg

sg§1.3液－固界面theInterfaceofLiquid－Solid

接触角的示意图：润湿：固体表面上的气体被液体取代的过程。2.润湿现象（1）沾湿单位面积上沾湿过程的吉氏函数变内聚功沾湿功沾湿功（粘附功）是液固粘附时，体系对外所作的最大功。Wa值越大，液体越容易润湿固体，液固界面结合得越牢固。（2）浸湿单位面积上浸湿过程的吉氏函数变浸湿功浸湿功，是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度，Wi≥

0是液体浸湿固体的条件。（3）铺展单位面积上铺展过程的吉氏函数变铺展系数当S>=0时，液体可以在固体表面上自动铺展。三种润湿过程的比较将代入亲水性固体：能被水润湿的固体憎水性固体：不被水所润湿的固体极性固体皆为亲水性，常见的有石英、硫酸盐非极性固体大多为憎水性，如石蜡、某些植物、石墨等。1.固体自溶液中吸附的特点作用力：在界面层固体与溶质之间作用力固体与溶剂之间作用力在溶液中溶质与溶剂之间作用力吸附速率：比气体吸附速率要慢得多吸附量：

§1.4固体自溶液中的吸附2.稀溶液中的吸附吸附线的类型有三种:单分子层吸附;指数型吸附;多分子层吸附.当浓度稍大但溶质的吸附未达饱和时,可用Freundlich公式表示:在稀溶液中的吸附，可用兰缪尔等温式表示：3.影响溶液中吸附的因素

(1)吸附剂、溶质和溶剂极性的影响

极性吸附剂容易从非极性溶剂中吸附极性物质；

非极性吸附剂容易从极性溶剂中吸附非极性物质。（2）溶质在溶剂中溶解度的影响由于溶质的溶解度越小，表示溶质与溶剂的相互作用力相对较弱。因此，被吸附的倾向越大，越容易被吸附。范例1：脂肪酸的碳氢链越长，在水中的溶解度越小，被活性碳吸附的越多；若在四氯化碳溶剂中，脂肪酸的碳氢链越长，溶解度越大，其被活性碳吸附的越小。（3）温度对吸附量的影响一般情况下，溶液吸附为放热过程，温度升高，吸附量减少。溶质的溶解度与温度有关。温度升高，溶解度增加，则吸附量减少。反之亦然。（4）吸附剂的表面状态和孔结构对吸附量的影响（5）吸附剂孔径大小的影响孔径越小，吸附质向孔径内扩散的速度越慢，吸附平衡时间越长；且只有尺寸小于孔径的溶质分子才能被吸附。（6）盐对吸附的影响盐影响溶剂和溶质间的相互作用，因此影响吸附过程。例：盐使溶质的溶解度减少，则吸附量随盐浓度的增加而增加，反之，盐使溶质的溶解度增大，则吸附量随盐浓度的增加而减少。4.自浓溶液中的吸附因为吸附剂既吸附溶质又吸附溶剂,所以固体在浓溶液中的吸附较为复杂，表现为如图情况。正吸附：表面浓度大于体相浓度负吸附：表面浓度小于体相浓度A：NaCl、Na2SO4、KOH、NH4Cl、KNO3及蔗糖、甘油等B：醇、醛、酮、羧酸、酯等有机物C：肥皂、8碳以上直链有机酸的碱金属盐、高碳直链烷基硫酸盐和苯磺酸盐等——表面活性剂1.溶液表面的吸附现象

溶质在溶液表面层浓度与体相浓度不同的现象，称为溶液表面的吸附*

§1.5溶液表面

TheSurfaceofsolutionsΓ—在单位面积的表面层中所含溶质的物质的量与同量溶剂在本体中所含溶质的物质的量的差值，称溶质的表面吸附量或表面过剩。2.表面过剩与Gibbs吸附等温式正吸附负吸附*

c—

溶质在本体中的平衡浓度。ΓΓ∞c应用：

由Γ∞求每个被吸附的表面活性物质分子的横截面

吸附趋于饱和时可用Langmuir吸附等温式来表示吸附量与浓度的关系。例:19℃时丁酸水溶液的表面张力可表示为:试计算(1)c=0.200mol/dm3时Γ

(2)bc>>1时的Γ∞,并计算丁酸分子所占面积4.表面活性剂

凡能使溶液的表面张力降低的物质，皆称为表面活性物质（那些只溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质）。(1)表面活性剂的结构和分类结构:对于脂肪酸钠盐来说,含碳原子数在8～20之间,才有明显的活性剂特征.表面活性剂的分类1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂阴离子表面活性剂RCOONa

羧酸盐R-OSO3Na

硫酸酯盐R-SO3Na

磺酸盐R-OPO3Na2

磷酸酯盐阴离子型表面活性剂是目前应用最广的一类，它可作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、