夹华理课件有机化学10羧酸

110羧酸作业10-1/3410-2/(1)(2)(3)(6)10-3/(5)10-4/(2)(3)10-5

10-7P.27310羧酸作业210羧酸

10羧酸羧基3内容10.1羧基的结构10.2羧酸的命名10.3羧酸的制备10.4羧酸的物理性质10.5羧酸的酸性10.6影响酸性强度的因素10.7羧酸的化学性质10.8二元羧酸10.9

a,b-不饱和羧酸10.10几种常见的羧酸10.11卤代羧、羟基酸和羰基酸10.12魔酸10.13过氧酸和过氧酰基化合物P.25510羧酸*****410.1羧基的结构键角大约120°甲酸中：C=O键长0.120nmC-O键长0.134nm10.1羧基的结构P.255羧酸的共振结构式

5羧酸可以分为：

脂肪酸

芳香酸

饱和酸不饱和酸

一元酸多元酸10.2羧酸的命名10.2羧酸的命名P.25561、俗名

2、系统命名赤蚁——

蚁酸

——

甲酸醋——

醋酸

——

乙酸乙二酸（草酸）反-2-丁烯酸（巴豆酸）

顺丁烯二酸（马来酸）反丁烯二酸（富马酸）7

丙二酸（胡萝卜酸）

苯乙酸α-萘乙酸苯甲酸（安息香酸）环己烷羧酸（环己烷甲酸）对苯二羧酸（对苯二甲酸）83-苯基-2-丙烯酸（肉桂酸）

邻羟基苯甲酸（水杨酸）

3-环己基丙酸

环丙烷羧酸9氧化10.3羧酸的制备

氧化P.25610.3羧酸的制备10金属有机试剂与CO2作用干冰腈水解金属有机试剂与CO2作用腈水解增加一个碳的羧酸11T.M.例：由1213A:

B:

完成反应：完成反应：14甲酸与水通过氢键缔合10.4羧酸的物理性质羧酸分子通常以两分子缔合体形式存在。P.25710.4羧酸的物理性质15

羧酸碳酸苯酚

pKa4~56.510.0

酸性：羧酸>碳酸>苯酚羧酸可分解碳酸盐而苯酚不能——区别和分离酚和羧酸10.5羧酸的酸性P.25810.5羧酸的酸性羧基负离子的共振结构

16碱溶、酸化——提纯羧酸碱溶、酸化——提纯羧酸171810.6影响酸性强度的因素酸性强弱：甲酸>芳酸>脂肪酸10.6影响酸性强度的因素P.259苯环给电子共轭效应HCOOH3.771910.6影响酸性强度的因素P.25910.6.1极性效应

10.6.2体积效应

10.6.3周期表中位置和杂化轨道

10.6.4芳香性

10.6.5氢键和溶剂化作用

2010.6.1极性效应

10.6.1极性效应——诱导效应、场效应、共轭效应诱导效应

P.259——诱导效应、场效应、共轭效应诱导效应

HCH2CO2HO2NCH2CO2HF3CCO2HPka4.761.680.23Cl(CH2)3CO2HCH3CHClCH2CO2HPka4.524.06C2H5CHClCO2HC3H7CO2HPka2.844.8421场效应

场效应酸性：邻卤代苯丙炔酸<

间位、对位22共轭效应

C5H11CO2HC3H7CH=CHCO2Hk×1051.51.98C2H5CH=CHCH2CO2HH3CH=CHCH2CH2CO2Hk×1052.411.91(-I)(+C)(-I)共轭效应酸性：>叔丁基减小了羧基与苯环的共轭前者酸性是后者的10倍(-I)2310.6.2体积效应

P.26110.6.2体积效应所有的邻位取代苯甲酸的酸性都要比对位取代的异构体强。pka4.714.404.443.68

酸性：顺式>反式烯基“+C”共轭作用受到削弱邻位叔丁基苯甲酸的酸性比对位叔丁基苯甲酸强10倍。

24pka9.997.148.247.167.958.21氰基的线型结构使它受到的空间影响小得多。

比较：2510.6.3周期表中位置和杂化轨道

P.26110.6.3周期表中位置和杂化轨道CH4＜NH3＜H2O＜HF；RCOCH3＜RCONH2＜RCOOHHF＜HCl＜HBr＜HI；NH3

＜PH3

＜AsH3同族元素自上而下酸性增加、碱性降低。自上而下元素的体积逐渐变大，极化度增加。

同一周期的元素从左到右依次酸性增加、碱性降低。从左到右电负性逐渐增大。

s轨道对负电荷的吸引比p轨道强。乙炔乙烯乙烷pka2536422610.6.4芳香性

P.26110.6.4芳香性烯丙基C―H酸性很弱（pka36）。环戊二烯的酸性与水接近（pka=16）。（环戊二烯负离子有芳香性，相当稳定，易于生成。）2710.6.5氢键和溶剂化作用

P.26210.6.5氢键和溶剂化作用28溶剂化作用——溶剂中溶解的分子或离子被一层或松或紧地受束缚的溶剂分子所包围的现象。羧基负离子周围可接纳更多溶剂分子，溶剂化效应有效得多，故稳定性也更好一点。pKa

8.237.792910.7羧酸的化学性质10.7羧酸的化学性质P.26330（1）酯化反应

两种方法可得到较高产率的酯

1.加入过量酸或醇。

2.将产物水从反应体系中移走。脱水剂：无水CuSO4、Al2(SO4)3、二环己基碳二亚胺(DCC)等利用恒沸混合物去水。10.7.2羧基中的亲核酰基取代反应（1）酯化反应两种方法可得到较高产率的酯10.7.2羧基中的亲核酰基取代反应P.264+H2O31图10-5羧酸和醇在酸催化下的酯化反应机理酯化反应速度一般较慢

需加入少许酸性催化剂

酯化反应速度一般较慢

R’OH32羧酸O-H键断裂还是酰氧键断裂？图10-6羧酸与醇发生酯化反应的两种方式许多实验表明，绝大部分酯化反应是羧酸发生酰氧键断裂，而醇发生O—H键断裂。

O-H断裂还是酰氧断裂33酯化反应中存在明显的位阻效应。酯化速度：

酯化反应中存在明显的位阻效应伯醇＞仲醇＞叔醇HCO2H＞CH3CO2H＞RCH2CO2H＞R2CHCO2H＞R3CCO2H

各种酸和异丁醇在155℃反应后1小时内的转化率：乙酸44%丙酸41%2-甲基丙酸29%2,2-二甲基丙酸8%

各种醇和乙酸在155℃反应后1小时内的转化率：甲醇56%乙醇47%异丙醇26%异丁醇23%叔丁醇1%

342,6-二甲基苯甲酸酯化时，先使其形成酰基正离子。

2,6-二甲基苯甲酸酯化时，先使其形成酰基正离子酚的酯化要用活性比羧酸大的酸酐或酰卤酰基正离子：直线型sp2杂化与苯环共平面酚的酯化要用活性比羧酸大的酸酐或酰卤。100%35生成酰卤生成酸酐（2）形成酰卤、酸酐、酰胺P.265（2）形成酰卤酸酐酰胺

36生成酰胺尼龙663710.7.3羧基中羰基的还原反应P.26610.7.3羧基中羰基的还原反应对酯不还原3810.7.4羧基的α-卤代反应P.26710.7.4羧基的α-卤代反应a-卤原子可被转换成羟基、氨基、氰基。3910.7.6脱羧反应P.26710.7.6脱羧反应40羧基的a-位有重键或吸电子的硝基、氰基存在时易脱羧。

41P.26810.8二元羧酸10.8二元羧酸10.9a,b-不饱和羧酸10.10几种常见的羧酸10.9a,b-不饱和羧酸P.26910.10几种常见的羧酸P.269Perkin反应：

P.24142

10.11

卤代酸、羟基酸和羰基酸P.26910.11卤代酸、羟基酸和羰基酸卤代酸羰基酸P.269P.27143

2-羟基丙酸α-羟基丙酸

乳酸β-羟基丁酸3-羟基丁酸

ε-羟基己酸

羟基酸命名命名──根据羟基和羧基的相对位置不同,可分为α-羟基酸、β-羟基酸、γ-羟基酸、δ、ε、……ω。P.270羟基酸442,3-二羟基丁二酸α,α’-二羟基丁二酸

酒石酸2-羟基丁二酸α-羟基丁二酸

苹果酸3-羟基3-羧基戊二酸β-羟基-β-羧基戊二酸

柠檬酸45羟基酸的性质:

酸性羟基酸的性质:酸性*46邻羟基苯甲酸(水杨酸)的酸性比苯甲酸强，为何？邻羟基苯甲酸负离子47脱水α-羟基羧酸脱水：脱水α-羟基羧酸脱水

-羟基羧酸脱水

-羟基羧酸脱水:P.309交酯48

δ-羟基羧脱水:γ-羟基羧酸脱水:γ-羟基羧酸脱水δ-羟基羧脱水49羟基与羧基相距更远的羟基酸受热，发生分子间脱水形成聚酯。50脱羧该反应在有机合成上可用来使碳链缩短，从高级羧酸经α-溴代、水解来合成少一个碳的高级醛。脱羧脱羧脱羧例如：51例如：例如：KMnO4/OH-52羟基酸的制备:α-羟基酸的制备α-羟基氰α-羟基酸羟基酸的制备:α-羟基酸的制备53β-羟基氰β-羟基酸β-羟基酸的制备β-羟基酸的制备Reformatsky反应：有机锌试剂β-羟基酸5410.12魔酸10.12魔酸P.2715