甲醛的生产-应用生产原理确定工艺条件

石油化工产品生产技术项目四甲醛的生产知识点2:铁钼法生产甲醛原理及工艺条件确定应用生产原理确定工艺条件任务三1、生产原理（1）主反应（2）主要副反应其中,反应(4-8)、反应(4-9)对主反应生成甲醛的收率有一定的影响。二氧化碳的生成主要发生在催化剂层中,是平行反应的产物;而一氧化碳和甲酸主要是在脱离催化剂层后生成的,是甲醛深度氧化的连串反应产物。对于二氧化碳的抑制尚无有效的方法。但对脱离催化剂层后深度氧化的连串副反应,则可以通过让反应产物急速冷却的方法加以控制。(4-8)(4-9)(4-10)2、催化剂单独以氧化钼作催化剂,反应选择性好,但转化率太低;单独用铁氧化物作催化剂,活性较高,但选择性太差,大量生成二氧化碳。因此,只有铁钼氧化物以适当比例制成的催化剂,才能取得满意的效果。一般氧化铁含量(质量分数)控制在15％～20％为适宜。过量的氧化钼(80%～85％)可作为助催化剂而存在：加入少量铬(约0.2％～0.3％)，有利于稳定催化剂的操作。此外，加入少量锰、铈、钴、锡、镍和钒等都可以提高催化效果。选用载体填料也是很重要的。适量的高岭土或硅藻土(其质量含量约30％～50％)，加入“铁—钼”体系中，不仅能增加催化剂强度，而且可以改进铁—钼催化剂活性过高的某些缺点，使反应进行得较为平缓，副产物(如CO)生成量有所减少，甲醛单程收率有所提高。2、催化剂铁钼法生产工艺因在甲醇的爆炸下限内操作,故设备比较庞大,一次性投资高,耗电比其他生产工艺高出近一倍;尾气中因没有氢气,故热值相对较低,利用价值差;加之催化剂价格昂贵,不能再生循环使用。铁钼法生产工艺可以直接生产制造树脂使用的脲醛预缩液(UFC),随着对高浓度甲醛溶液(50%以上)的需求增大,铁钼法在大型甲醛(60kt/a)生产装置中得到广泛应用。通过改变催化剂的制备方法、活化方法,或者加入少量其他金属化合物,或负载于载体等方法均可改变铁钼催化剂的催化性能。3、工艺条件的确定（1）反应温度生产上要求操作温度比催化剂允许的最高使用温度(即制备时的焙烧温度)低20～40K，即在653K以下操作。温度超过753K时，催化剂活性被破坏。甲醇进料浓度对氧化温度的影响很敏感。甲醇浓度绝对值增加0.1%，反应热点温度大约升高5K，因此要保持原料气中甲醇浓度恒定。提高反应温度，甲酸生成量反而减少，这是由于高温下促进了甲酸的分解。为了保证甲醛收率较高，同时使甲酸生成量尽量降低、选择反应温度623K左右为宜。3、工艺条件的确定（2）原料配比甲醇与空气混合气中的配比在一定浓度范围内(3％～8％)，对甲醛和一氧化碳收率无显著影响，但甲醇操作浓度太低，生产能力受限制。工业上通常采用在甲醇和空气混合物爆炸区下限浓度的最高值下进行安全生产，即原料中甲醇的操作浓度(体积分数)一般控制在6％左右。3、工艺条件的确定（3）接触时间(或空间速度)接触时间与反应温度有密切关系，催化剂层的温度具有鲜明的最大值，及所谓反应热点温度。甲醇在铁-钼催化剂上用过量空气氧化适于在高空速条件下进行，工业生产中常用的接触时间0.2～0.5s。石油化工产品生产技术项目四甲醛的生产知识点1:银催化法生产甲醛原理及工艺条件确定应用生产原理确定工艺条件任务三1、生产原理（1）主反应甲醇氧化反应在200℃左右开始进行,经预热进入反应器的原料混合器,必须用电热器点火燃烧,催化床温度升至200℃左右,氧化反应开始缓慢进行,它是一个放热反应,放出的热量使催化床随着温度的升高致使氧化反应不断加快,所以,点火后催化床的温度升高非常迅速。甲醇脱氢反应在低温时几乎不进行,当催化床温度达600℃左右,脱氢反应成为生成甲醛的主要反应之一。脱氢反应是一个强吸热反应,故脱氢反应发生对控制催化床的温度升高是有利的。原料甲醇、空气和水蒸气混合进入反应器,在银催化剂作用下生成甲醛的主要反应是氧化和脱氢反应。(4-1)(4-2)(4-3)1、生产原理（1）主反应当反应(4-3)发生时,可使脱氢反应不断向生成甲醛的方向移动,从而提高了甲醇的转化率。反应(4-1)、(4-3)放出的热量大于脱氢所需的热量、反应气体升温和反应器向周围环境的散去的热量之和。因此,生产上在原料混合气中加入部分水蒸气,以便将多余的热量从反应系统中移出,以稳定反应温度、避免催化剂过热、清除催化剂表面积碳、控制甲醛氧化反应速率和深度,使反应能正常进行下去。(4-1)(4-2)(4-3)1、生产原理（2）主要副反应这些副反应的存在都会降低反应收率,在生产中需通过控制一定的反应条件,尽可能减少以上副反应的发生。2、催化剂银法生产甲醛的催化剂有两种。一是采用载于浮石上的银，即为浮石银催化剂浮石银法甲醛工艺属于气-固多相催化反应,是工业上应用最为广泛的一种催化氧化催化剂。浮石银催化剂具有抗毒化能力强，对温度适应性宽，制备过程中可灵活加入其他活性因素(如助催化剂)等,以改善催化剂的性能,故称其为改良浮石银。该催化剂的比表面积大,活性较高,甲醇转化率高达84%,选择性可达88%。生产中为保证较高的转化率,采取延长停留时间,提高反应温度来实现。二是采用无载体的电解银电解银具有制备方法简便、再生容易、无有害气体产生、银耗少、转化率和选择性较高等特点，甲醇单耗一般可达到440～460kg。但对铁质非常敏感。3、工艺条件的确定（1）反应温度反应温度是决定化学反应平衡转化率和选择性的重要因素,也是决定收率和产量的重要因素。工业生产中,反应温度的确定主要是根据催化剂的活性、反应过程甲醛收率、催化剂床层压降以及副反应等因素而决定。图4-1可见,温度超过913K时,甲醛收率明显下降。产生这一现象的原因主要有以下两点。①在高温条件下,电解银催化剂开始发生熔结,导致晶粒变大、变粗,使活性表面减少、催化剂活性下降,因而反应收率下降。②甲醛的热分解反应为:HCHO→H2+CO该反应的反应速率随反应温度的升高而加剧,因而在高温下反应选择性下降。最佳温度,是催化剂的活性最高、使用寿命最长的温度。目前电解银法生产甲醛,氧温一般控制在630~660℃为宜。3、工艺条件的确定（2）氧醇摩尔比所谓氧醇比是指空气中的氧的千克分子数与甲醇的千克分子数之比。即:氧醇比=氧的千克分子数/甲醇的千克分子数配料浓度是指三元气中甲醇的质量与蒸汽和甲醇的质量之比。即:

配料浓度=甲醇的质量(kg)/〔甲醇的质量(kg)+蒸汽的质量(kg)〕×100%蒸汽的加入量是由转化率和选择性来决定的,一般情况下配料浓度控制在56%~60%为最佳。工业中生产一般采用氧醇摩尔比为0.39~0.40,实践表明氧醇摩尔比控制在0.38~0.41能得到比较满意的生产效果。3、工艺条件的确定（3）反应压力由于高温下甲醇氧化反应平衡常数较大,故压力对甲醇氧化反应化学平衡的影响基本可以忽略。生产中一般采用常压操作，反应压力为0.02MPa(表压)左右，主要是为了克服系统阻力。有时为了避免甲醛蒸气泄露，也有采用微负压操作的。3、工艺条件的确定（4）原料气纯度原料气中的杂质严重影响催化剂的活性，因此对原料气的纯度有严格的要求。当甲醇中含硫时，它会与催化剂形成不具活性的硫化银；含醛、酮时，则会发生树脂化，甚至生成碳，覆盖于催化剂表面;含五羰基铁[Fe(CO)5]时，在操作条件下析出的铁沉积在催化剂表面，会加速甲醛分解反应。为此，作为氧化剂的空气应经过滤，以除去固体杂质，并在填料塔中用碱液洗涤以除去二氧化硫和二氧化碳。3、工艺条件的确定（5）空速和停留时间反应时间增加，有利于甲醇转化率的提高；但是也使深度氧化、分解等副反应随之加剧。因此，工业上为了减少副产物的生成，大多采用短停留时间的快速反应方法。目前电解银生产的适宜空速控制在110000～180000h-1左右。停留时间在0.024秒左右。空速是单位时间、单位体积催化剂所处理的原料在标准状态下的体积。在温度、压力等条件不变的情况下，空速是衡量催化剂生产能力的一个物理量。停留时间是指原料气在催化剂层停留时间。3、工艺条件的确定（6）甲醛生产中的工艺条件的比较工艺条件的确定不仅要考虑热力学的因素,而且也要考虑动力学方面的因素。合适的工艺条件不仅使主反应顺利进行,而且能够最大限度地减少副反应的发生。另外,工艺条件的确定和催化剂的性能密切相关。表4-5浮石银催化剂和电解银催化剂在甲醛生产中的工艺条件比较反应条件温度